针铁矿渣对刚果红模拟染料废水的吸附特性

严 岩，苏仕军，廖 兵，丁桑岚，孙维义

(四川大学 建筑与环境学院，四川 成都 610065)

刚果红是印染废水中最常见的有机染料污染成分之一[1]，其水溶液呈黄红色，实验室常用于酸碱指示剂，工业上常用于染料，主要含有偶氮、苯环及联苯等结构[2]。这些有机物导致刚果红染料废水难以用普通废水处理方法进行降解。

目前，处理含刚果红染料废水的方法主要有物理法、化学法和生物化学法[3]。物理法主要采用各种辅助材料作载体，通过吸附与解吸处理废水。化学法是处理染料废水的主要方法，通常以混凝沉淀法[4]、电化学法[5]应用居多。近年来，高级氧化技术的发展也为处理这类废水提供了新思路，如光催化氧化、电解氧化法、微电解氧化法等[6-7]。处理印染废水，化学法氨氮去除率、COD去除率较高，废水的可生化性和毒性降解得到改善，但处理方法复杂，且成本较高[8-9]；物理吸附法具有处理效果较好、处理费用低、对染料的适应性好、可再生性强、原料使用简便、处理时间短等优点，越来越多的研究采用固体废弃物作为吸附剂处理染料废水。固体废弃物成分大多呈惰性，化学活性低，可以通过物理吸附作用将废水中的染料组分富集在其表面，从而将染料组分从废水中去除，且不发生化学反应，无二次污染物生成。以固体废弃物处理染料废水，具有以废治废的环境效益。

软锰矿浆烟气脱硫过程中，软锰矿中的二氧化锰作为氧化剂与烟气中的二氧化硫发生氧化反应，在脱除二氧化硫的同时得到含硫酸锰吸收液，同步实现烟气中二氧化硫的污染治理与软锰矿中锰元素的高效浸出[10-13]。但在浸出过程中，软锰矿中的铁和铝等伴生元素也同时进入溶液[12-13]，因此，为了得到合格的锰产品，需要去除溶液中的铁、铝杂质[14-15]。针铁矿法可以使浸出液中的铁、铝形成针铁矿和氢氧化铝沉淀，通过固液分离得以去除[16-19]，但分离后产生大量含铁铝沉渣，容易对环境造成二次污染。

试验对含铁铝针铁矿渣进行成分及物相分析，并采用静态试验法考察其处理含刚果红的印染废水，并分析吸附过程热力学和动力学，以期实现沉渣的资源化利用。

1 试验部分

1.1 试验仪器及试剂

BT100-2J型蠕动泵，BSA124S型电子天平，SHZ-D(Ⅲ)型循环式真空泵，V-1100D型紫外可见分光光度计，pHS-3D型pH计，SHA-CA型水浴恒温振荡器，XRF-1800型X射线荧光光谱仪，X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪，Nicolet IS10型傅里叶红外光谱仪。

双氧水、刚果红、氢氧化钠、盐酸，均为分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂。

1.2 沉渣性质

沉渣元素组成见表1，X射线衍射分析结果及红外光谱分析结果分别如1、2所示。

表1 沉渣的元素组成 %

图1 沉渣的XRD衍射分析结果

图2 沉渣的红外光谱分析结果

1.3 试验方法

1.3.1吸附剂制备

取铁、铝质量浓度分别为2.746、8.853 g/L的硫酸锰浸出液1 L，加入10 mL双氧水，设置搅拌速度100 r/min，在90 ℃下进行反应。反应过程中用氢氧化钠和盐酸控制pH在2.0左右[20]。反应进行到100 min时，取样过滤，得沉淀渣，然后用纯水清洗沉渣数次后烘干碾磨，过100目筛，保存备用。

1.3.2沉淀渣吸附刚果红

利用刚果红试剂与蒸馏水配制不同质量浓度的刚果红模拟染料废水。加入一定量沉淀渣于盛有150 mL刚果红溶液的锥形瓶中，用0.1 moL/L盐酸和0.1 moL/L氢氧化钠溶液调pH到设定值后，置于恒温水浴振荡器中，在一定温度下振荡一定时间，取出混合液离心分离，对上清液测定刚果红质量浓度，计算刚果红去除率和吸附量。

刚果红去除率计算公式为

(1)

刚果红吸附量计算公式为

(2)

式中：ρ0为刚果红初始质量浓度，mg/L；ρ1为吸附后刚果红质量浓度，mg/L；ρt为吸附t时间后刚果红质量浓度，mg/L；m为吸附剂添加量,g；V为刚果红溶液体积,L。

1.4 分析方法

沉渣中元素含量采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪测定；沉渣物质结构采用X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪测定；沉渣化学结构和化学基团采用Nicolet IS10型傅里叶红外光谱仪测定；溶液中刚果红质量浓度采用V-1100D型紫外可见分光光度计测定；测定波长为496 nm，吸光度-刚果红质量浓度标准曲线为

ρ=22.192A-0.433 1(R2=0.999 2)。

2 试验结果与讨论

2.1 沉渣对刚果红的吸附性能

2.1.1刚果红初始质量浓度对吸附效果的影响

控制沉渣用量0.8 g/L，吸附时间24 h，溶液pH=7.5，温度30 ℃，刚果红初始质量浓度对沉渣吸附去除效果的影响试验结果如图3所示。

图3 刚果红初始质量浓度对其吸附去除率的影响

由图3看出：随刚果红质量浓度提高，其去除率提高；当刚果红质量浓度为100 mg/L时，其去除率达最大90%；继续增大刚果红质量浓度，其去除率降低。随刚果红质量浓度增大，反应推动力增大，有利于吸附反应进行；刚果红质量浓度为100 mg/L时已达沉渣饱和吸附量，之后再提高质量浓度其吸附率反而下降。综合考虑，确定溶液中刚果红质量浓度以100 mg/L为最佳。

2.1.2沉渣用量对刚果红吸附效果的影响

刚果红初始质量浓度为100 mg/L，吸附时间24 h，溶液pH=7.5，温度30 ℃，沉渣用量对刚果红吸附去除效果的影响试验结果如图4所示。

图4 沉渣用量对刚果红吸附去除效果的影响

由图4看出：沉渣用量小于0.8 g/L时，随沉渣用量增加，刚果红去除率增大；沉渣用量为0.8 g/L时，刚果红吸附去除率达最大90%；继续加大沉渣用量，刚果红去除率有一定程度降低。这主要是因为刚果红质量浓度较高条件下，其部分聚集引起有效吸附面积减小，吸附剂不足或过量会造成吸附效率降低，综合考虑，确定沉渣适宜用量为0.8 g/L。

2.1.3吸附时间对刚果红吸附效果的影响

刚果红初始质量浓度为100 mg/L，沉渣用量0.8 g/L，溶液pH=7.5，温度30 ℃。吸附时间对刚果红吸附去除效果的影响试验结果如图5所示。

图5 吸附时间对刚果红吸附去除率的影响

从图5看出：在吸附初始阶段，吸附率提高较快;随反应进行，吸附率提高缓慢并逐渐趋于稳定。在吸附初始阶段，沉渣表面有较多的活性位点，刚果红可与活性位点迅速接触并发生吸附反应；随沉渣表面大部分活性位点被占据，溶液中的刚果红开始向沉渣颗粒内部扩散，吸附速率提高缓慢，最终达到吸附平衡[21]。

2.1.4溶液pH对刚果红吸附效果的影响

刚果红质量浓度100 mg/L，吸附时间24 h，温度30 ℃，沉渣用量0.8 g/L，溶液pH范围设定在3～10之间。溶液pH对刚果红吸附去除效果的影响试验结果如图6所示。

图6 溶液pH对刚果红吸附去除率的影响

溶液pH主要通过影响刚果红和沉渣颗粒表面化学性质而影响吸附过程。从图6看出:溶液pH<7.5时，溶液pH对刚果红吸附去除率的影响很小；而pH>7.5后，刚果红去除率随pH升高而显著下降，从90%降至40%。可能的原因为：碱性条件下，OH-与刚果红会竞争沉渣上的吸附活性点位，导致刚果红去除率下降；在偏酸性溶液中，刚果红分子所带电荷与沉渣所带电荷相反，沉渣通过静电吸引吸附去除刚果红，从而有较高的去除率。

2.1.5温度对刚果红吸附效果的影响

刚果红质量浓度100 mg/L，沉渣用量0.8 g/L，吸附时间24 h，溶液pH=7。温度对刚果红吸附去除效果的影响试验结果如图7所示。

图7 温度对刚果红吸附去除率的影响

由图7看出：随温度升高，刚果红去除率逐渐下降，高温不利于沉渣对刚果红吸附过程的进行。

2.2 吸附等温线

试验采用Langmuir模型和Freundlich模型[22-26]对沉渣吸附刚果红的试验数据进行拟合，结果见表2。

Langmuir吸附方程式为

(3)

Freundlich吸附方程式为

(4)

式中：ρe为吸附平衡时刚果红质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为最大吸附量，mg/g；kL为常数，L/mg；kF为常数，L/g;RL为吸附类型，0～1为优惠吸附。

从表2看出：沉渣吸附刚果红的吸附等温线比较符合Langmuir吸附等温模型，其相关系数在0.99左右，表明吸附过程属于单分子层吸附；最大吸附量为204.08 mg/g，与试验值接近。

2.3 吸附动力学

用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型[27-31]对沉渣吸附刚果红的吸附动力学过程进行数据拟合。伪一级动力学方程式和伪二级动力学方程式分别见式(5)、(6)：

(5)

(6)

式中：k1和k2分别为伪一级和伪二级动力学吸附速率常数，L/min和g/(mg·min)；qe和qt分别为平衡吸附量和在吸附t时间的吸附量，mg/g。

沉渣吸附刚果红的伪一级、伪二级动力学参数见表3。可以看出：相比于伪一级动力学模型，伪二级动力学模型能更好地拟合沉渣对刚果红的吸附过程，其相关系数为0.999；用伪二级动力学模型计算出的平衡吸附量也更接近试验值。

表3 沉渣吸附刚果红的伪一级、伪二级动力学参数

3 结论

软锰矿浸出液除铁铝所得针铁矿沉渣主要含Al、Fe、O和S等元素，以不定型化合物形式存在，包括碱式硫酸盐和无定型氢氧化铝。用此沉渣作吸附剂可处理模拟刚果红溶液。在刚果红初始质量浓度100 mg/L、吸附剂用量0.8 g/L、吸附平衡时间360 min、溶液pH控制在7及温度30 ℃条件下，沉渣对刚果红的最大吸附去除率可达90%。吸附等温线服从Langmuir方程，吸附动力学符合伪二级动力学方程，最大吸附量可达204.08 mg/g。

用针铁矿沉渣作吸附剂吸附去除溶液中的刚果红，可同步实现刚果红染料废水的污染治理与针铁矿渣的资源化利用，去除染料废水中难以降解的刚果红组分，降低后续废水处理难度，具有以废治废的环境效益。

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