一水草酸钙在赤泥洗液中的反溶试验研究

2018-03-02王大兵宋玉来

湿法冶金 2018年1期

房辉，赵瑜，王大兵，宋玉来

(1.龙口东海氧化铝有限公司，山东龙口 265713； 2.东北大学冶金学院，辽宁沈阳 110819)

山东某氧化铝厂采用拜耳法两段晶种分解技术生产氧化铝，所用矿石是澳大利亚铝土矿，矿石类型为三水软铝石和一水软铝石的混合矿。多年生产实践表明，氧化铝生产中的矿耗、碱耗、汽耗等关键技术指标较低，有较强竞争力；但矿石中存在大量有机物，总有机碳质量分数为0.22%～0.24%，有机物在高温溶出时进入到溶液中，进而在拜耳工艺流程中循环。新建氧化铝厂在运行初期受有机物的影响不明显，随有机物持续累积，其危害逐渐凸显，由此产生一系列问题，如赤泥和细晶种沉降困难，溶液起泡沫，分解率下降，产品粒度细化，种子过滤机产能降低，槽罐设备结疤严重等[1-4]。为消除有机物的危害，需要设专门工序脱除有机物。有机物脱除方法较多，每种方法都有其利弊，目前国内主要采用结晶法和氧化法[5-8]。山东某氧化铝厂首次采用苛化法去除有机物，取得了较好效果，溶液中有机物增加幅度趋缓，种分槽结疤速度减缓，碱洗周期延长，从根本上解决了种分槽频繁沉槽的恶性循环问题。但苛化渣返回赤泥洗涤槽时，有一部分一水草酸钙反溶，使得溶液中有机物成分再次升高。鉴于此，分析了一水草酸钙的反溶机制，并考察了影响反溶的各因素，最后提出了苛化工艺的优化方案。

1 一水草酸钙反溶机制

有机物苛化过程中，有2个主要化学反应：一是草酸钠与石灰乳发生反应，生成一水草酸钙，脱除溶液中的草酸钠；二是铝酸钠与石灰乳发生反应，生成六水铝酸三钙，造成氧化铝损失。苛化渣中除一水草酸钙和六水铝酸三钙外，还有其他钙盐沉淀物[9]。现有的苛化流程是，苛化液送至赤泥三洗洗涤槽回收苛性碱和氧化铝，苛化渣送至赤泥四洗洗涤槽，跟随赤泥由隔膜泵排至赤泥堆场堆存。苛化渣中的六水铝酸三钙经济价值较高，但由于缺乏再回收利用的有效方法和技术手段，目前只能以工业废渣形式外排。

赤泥洗涤槽的主要作用是回收赤泥附碱和氧化铝，减少苛性碱和氧化铝损失。为了提高赤泥洗涤效率，降低赤泥洗液浮游物，赤泥需在洗涤槽中有足够长的停留时间；同时，为防止铝酸钠溶液水解，要求三洗、四洗洗涤槽温度分别保持在85 ℃和90℃以上。据此可知，苛化渣处于较高温度、较低碱度的铝酸钠溶液中，且在洗涤槽的滞留时间较长，在此条件下，一水草酸钙很容易在二次反应下溶解，使已经脱除的草酸钠重新进入溶液。此外，工业铝酸钠溶液成分较复杂，通常含有Na2CO3、Na2SO4、Na2SiO3等大量杂质，这些杂质的存在也会促进一水草酸钙反溶。

赤泥洗液的主要成分是NaAl(OH)4、Na2CO3和NaOH，苛化渣中一水草酸钙的溶解反应主要有：

一水草酸钙与苛碱反应，

(1)

一水草酸钙与碳碱反应，

(2)

一水草酸钙与铝酸钠、苛碱共同反应，

(3)

上述3个化学反应是引起一水草酸钙反溶的主要原因。各反应同时发生但进行程度受动力学因素制约：反应(1)、(2)仅使一水草酸钙反溶，并不会造成氧化铝损失；而反应(3)不仅导致一水草酸钙反溶，还会造成氧化铝损失。

赤泥洗涤工序耗时长，洗液温度和成分波动大，二次反应受此影响较为明显。一水草酸钙的反溶既与苛性碱和铝酸钠浓度有关，还与洗液中的碳碱浓度有关。碳碱浓度提高不仅有利于反应(2)向正方向进行，而且还能增大Ca(OH)2向CaCO3转变的趋势，使反应(1)的化学平衡向右移动。

2 试验部分

2.1 试验原料与设备

赤泥洗液和石灰乳由山东某氧化铝厂提供，草酸钠和碳酸钠均为分析纯试剂，氢氧化钠为工业纯，洗涤和稀释用水为去离子水。

主要设备有鼓风干燥箱，行星球磨机，分析天平，恒温水浴槽，循环水式真空泵，离子色谱仪。

2.2 试验与分析方法

一水草酸钙由草酸钠溶液和石灰乳反应制备而成，经过滤、洗涤后用鼓风干燥箱烘干，然后再用行星球磨机磨细。

赤泥洗液加去离子水、碳酸钠和氢氧化钠调配。试验时每次量取一定体积的调整洗液移入不锈钢烧杯中，将烧杯放置于恒温水浴槽内，待水浴槽温度升至设定温度后，加入一定质量自制的一水草酸钙，随后用盖子密封、启动搅拌并开始计时。达到预设反应时间后，将溶液真空抽滤，取一定量滤液测定草酸钠浓度，计算溶液反应前后草酸钠浓度变化，然后换算出一水草酸钙的反溶率。

用酸碱滴定法测定Na2OK含量，用双指示剂法测定Na2Oc含量，用络合滴定法测定Al2O3含量，用离子色谱仪测定溶液中草酸钠含量。

3 试验结果与讨论

3.1 反应时间的影响

在反应温度80 ℃、洗液中Na2OT质量浓度15.0 g/L、Al2O3质量浓度8.6 g/L、碳碱率20%条件下，反应时间对一水草酸钙反溶率的影响试验结果见表1。

表1 反应时间对一水草酸钙反溶率的影响

由表1看出：反应时间越长，一水草酸钙反溶率越高；反应10 h时，反溶率升至30.7%。反应时间延长，一水草酸钙和赤泥洗液接触充分，有利于反应介质由颗粒表面向颗粒内部渗透，溶解反应进行的较为完全，因而加剧了一水草酸钙的溶解。

3.2 反应温度的影响

在反应时间6 h，洗液成分Na2OT质量浓度15.0 g/L，Al2O3质量浓度8.6 g/L，碳碱率20%条件下，反应温度对一水草酸钙反溶率的影响试验结果见表2。

表2 反应温度对一水草酸钙反溶率的影响

由表2看出，随温度升高，一水草酸钙反溶率增大，反应温度从70 ℃升至90 ℃，一水草酸钙反溶率由6.5%快速升至34.7%。高温条件下，体系成分的反应活性提高，反应速度加快；体系扩散阻力变小，液固相界面传质得到增强：所以，反溶率随温度升高而增大。

3.3 全碱质量浓度的影响

在反应温度80 ℃、反应时间6 h、洗液苛性比相同，碳碱率20%条件下，全碱质量浓度对一水草酸钙反溶率的影响试验结果见表3。

表3 全碱质量浓度对一水草酸钙反溶率的影响

由表3看出：随全碱质量浓度增大，一水草酸钙稳定性持续下降，反溶率不断升高；全碱质量浓度从5 g/L增至25 g/L，一水草酸钙反溶率由5.8%升至41.4%。这是由于全碱质量浓度增大后，一方面Ca(OH)2溶解度降低，另一方面溶液与一水草酸钙表面的碱浓度差加大，反应推动力增大，从而有利于一水草酸钙溶解反应的进行。

3.4 洗液碳碱率的影响

在反应温度80 ℃、反应时间6 h、洗液中Na2OT质量浓度15.0 g/L、Al2O3质量浓度8.6 g/L条件下，洗液碳碱率对一水草酸钙反溶率的影响试验结果见表4。

表4 洗液碳碱率对一水草酸钙反溶率的影响

由表4看出：洗液碳碱率对一水草酸钙反溶率的影响较为明显，碳碱能强化一水草酸钙的分解，反溶率随碳碱率增大而升高；洗液碳碱率从10%增至30%后，一水草酸钙反溶率由8.7%升至38.6%。碳碱的存在能加速一水草酸钙的溶解，且碳碱率越高，一水草酸钙溶解反溶率越高，其原因是：碳碱易将一水草酸钙分解转变成碳酸钙；此外，碳碱还能促使Ca(OH)2向溶解度更低的CaCO3发生转变，加快一水草酸钙的分解。

4 苛化工艺优化方案

为避免一水草酸钙反溶，苛化渣不宜送往赤泥洗涤槽，可采用压滤机洗涤过滤后单独堆存，待工艺成熟后回收其中价值较高的氧化铝。苛化渣经洗涤后附碱含量很低，堆存占地面积少，且对环境污染小。苛化渣洗液则可返回赤泥洗涤系统作赤泥洗水，以此来实现生产用水的循环利用和水量平衡。

生产实践表明，苛化液极易产生大量泡沫，而泡沫又会造成挟带效应，故苛化渣的沉降性能很关键，可采取控制苛化工艺参数、添加絮凝剂等措施来改善和提高苛化渣的沉降性能，从而减少泡沫挟带。苛化液也不宜送往赤泥三洗洗涤槽，在不影响赤泥洗涤效率前提下，可送至碱度较低的四洗洗涤槽，也可作为化灰生产用水。

优化方案实施后，一水草酸钙的反溶量会大大降低，系统内短路循环的草酸钠量亦会降低，草酸钠的苛化脱除量下降，每年可减少数千t草酸钠处理量，仅此一项，每年可节约稀释用水、蒸汽、石灰等生产成本数十万元，减少氧化铝损失数百万元。溶液中的草酸钠浓度降低后，有利于母液浮游物的控制，分解槽的碱洗周期也会延长；再加上母液浮游物降低后增加的效益和分解槽节省的碱洗费用，则总效益会大大提高；苛化渣中的钙含量较高，直接出售也会获得部分收益。因此，优化方案不仅节能降耗，还可实现苛化渣的资源化增值利用，具有投资少，收益高的优点。