不同异氰酸酯对无溶剂聚氨酯胶粘剂性能的影响

2018-03-02於亚丰王彩峰

粘接 2018年2期

於亚丰，王彩峰

（上海康达化工新材料股份有限公司，上海 221000）

聚氨酯（PU）胶粘剂是由多元醇化合物（聚醚多元醇、聚酯多元醇以及小分子多元醇等）与二官能或多官能的异氰酸酯反应制备得到[1]。聚氨酯的分子结构中含有多种氨基甲酸酯基团、酯基和醚基等极性和非极性基团，可与被粘接材料上的活泼氢反应形成氢键，使得聚氨酯胶粘剂具有非常稳定牢固的粘接性能。因此，聚氨酯胶粘剂对多种材料表面都具有较强的粘附力，而且聚氨酯分子间能够形成氢键，具有较强的内聚力，对各类材料都有良好的粘接强度，被广泛应用于金属、橡胶、木材、纤维、塑料等结构材料的粘接[1，2]。

异氰酸酯化合物中含反应性活泼的异氰酸酯基团（－NCO），能跟许多类含活泼氢的化合物反应。其中，异氰酸酯与醇类化合物、水及胺基的反应最为常见：

①异氰酸酯与醇类（含伯羟基或仲羟基）化合物的反应过程：

②异氰酸酯与水的反应过程：

③异氰酸酯与胺基的反应过程如下所示：

在聚氨酯胶粘剂制备中，因伯胺活性太大，一般在室温反应，常用活泼较为缓和的芳香族二胺。

而本文主要研究异氰酸酯与醇类化合物的反应，文中所提及A组分是指组成中含有-NCO基团的端异氰酸酯基预聚体，由于异氰酸酯基团会迅速的与空气中的水汽发生反应，故需密封保存。B组分是指组分中含有-OH基团的端羟基低聚物多元醇，为避免吸收空气中水分，也需要密封保存。通过调节A、B组分的起始原材料种类，可以制备多种用途的聚氨酯胶粘剂，配方设计十分灵活，应用范围很广。双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂具有绿色环保、操作方便、综合成本低等诸多优点，故广泛应用于各个领域。本研究通过调整A组分中异氰酸酯的种类，研究其对胶粘剂的本体拉伸强度、断裂伸长率、剥离强度、剪切强度等性能的影响，为后续研究提供一定的参考依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚酯多元醇（羟值300），自制；邻苯二甲酸酯类多元醇；蓖麻油（CASO），工业级，进口；聚醚多元醇（303），工业级，上海高桥石化有限公司，三羟甲基丙烷（TM P），工业级，日本三菱化学株式会社；MDI-50（50%的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和50%的二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯），工业级，烟台万华化学集团股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级，科思创聚合物有限公司；二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），工业级，科思创聚合物有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI），工业级，烟台万华化学集团股份有限公司。

1.2 仪器及设备

三口烧瓶，500 mL，上海高信化玻仪器有限公司；温度计，0～150 ℃，上海高信化玻仪器有限公司；IKA RW20数显型电子搅拌器，上海高信化玻仪器有限公司；2XZ型旋片式真空泵，上海康嘉真空泵有限公司；XLW（B）智能电子拉力试验机，济南兰光机电技术发展中心；NDJ-1型旋转黏度计，上海精天电子仪器有限公司。

1.3 聚氨酯胶粘剂的制备

聚氨酯胶粘剂A组分的制备：将蓖麻油加入三口烧瓶中，升温至120 ℃时开始抽真空脱水2 h；脱水结束后降温至60 ℃，加入计量的异氰酸酯，边搅拌边升温至80 ℃，保温反应2 h，反应结束后取样分析NCO的含量，分析值与设计值基本相符后，进行真空脱泡，并密封保存，待用。

聚氨酯胶粘剂B组分的制备：将蓖麻油、聚醚多元醇303，自制聚酯多元醇等依次加入到三口烧瓶中，然后匀速搅拌，升温至120℃时减压蒸馏脱水2 h，脱水结束后降温至60℃，加入计量的MDI-50，边搅拌变缓慢升温至80 ℃，保温反应2 h，反应结束后加入计量的TMP，升温至120 ℃反应1.5 h，最后降温至60 ℃，加入计量的硅烷偶联剂，岀胶并密封保存，待用。

聚氨酯胶粘剂的配制：在常温下，将合成的聚氨酯胶粘剂的A组分与B组分，按一定物质的量比混合搅拌均匀后涂胶，固化8 h，即得聚氨酯胶粘剂制品。分别将PAPI、IPDI、MDI-50、HMDI制品分别记作样品1、样品2、样品3、样品4。

1.4 测试或表征

拉伸剪切强度/破坏载荷：按GB/T 7124—2008“胶粘剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”执行。

T剥离强度：按GB/T 2791—1995“胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料”执行。

拉伸强度、断裂伸长率：按GB/T 528—2009“硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定”执行。

2 结果与讨论

上述合成的异氰酸酯A组分的NCO质量分数为27%，B组分的羟值为156；通过试验测试配胶设计的R值（NCO/OH）为1.1时，制备的聚氨酯胶粘剂具有相对较好的综合性能。故本文所制备胶粘剂研究的本体强度、断裂伸长率、T型剥离强度及剪切强度的R值均为1.1。

2.1 异氰酸酯类型对胶粘剂拉伸强度和断裂伸长率的影响

分别使用PAPI、IPDI、MDI-50及HMDI合成相同NCO含量的聚氨酯预聚体A组分，与聚氨酯胶粘剂B组分按照R值（NCO/OH）为1.1的比例混合固化后测定胶粘剂的本体拉伸强度和断裂伸长率，如图1所示。

图1 不同异氰酸酯拉伸强度和断裂伸长率Fig.1 Tensile strength and elongation at break when using different isocyanate

从图1可以看出，使用PAPI合成的预聚体拉伸强度最高大于14 MPa，使用IPDI合成的预聚体拉伸强度最低仅为3 MPa左右；拉伸强度的大小依次为：PAPI（样品1）＞HMDI（样品4）＞MDI-50（样品3）＞IPDI（样品2）；而断裂伸长率大小的顺序则刚好相反：PAPI（样品1）＜HMDI（样品4）＜MDI-50（样品3）＜IPDI（样品2）。其中PAPI合成的预聚体拉伸强度明显高于其他异氰酸酯合成的预聚体，但断裂伸长率明显低于其他异氰酸酯合成的预聚体。这主要是由于PAPI的官能度＞2，反应固化后形成了网状结构，而其他种类的异氰酸酯为2官能度，形成的结构以直链型的结构为主所致。

2.2 异氰酸酯类型对胶粘剂T型剥离强度（铝/铝）的影响

由图2可以看出，不同异氰酸酯制备的胶粘剂对铝/铝的T型剥离强度也有所不同。其中，PAPI型异氰酸酯制备的胶粘剂性能最好，IPDI型异氰酸酯制备的胶粘剂性能最差。这主要是由于PAPI的官能度＞2，反应固化后形成了网状结构，而IPDI为脂肪族2官能的直链型结构所致。

图2 不同异氰酸酯对（铝/铝）T型剥离强度的影响Fig.2 Effect of different isocyanate on peeling strength of (Al / Al) T type specimens

2.3 异氰酸酯类型对胶粘剂剪切强度的影响

由图3可以看出，异氰酸酯用PAPI合成预聚体对AL-AL及PVC-PVC的粘接强度明显高于其他异氰酸酯合成的预聚体；用MDI-50合成的预聚体对AL-AL的粘接效果与PAPI合成预聚体对AL-AL的粘接效果相近；用HMDI合成的预聚体对PVC-PVC的粘接效果与PAPI合成预聚体对PVC-PVC的粘接效果相近。而IPDI型异氰酸酯制备得胶粘剂对AL-AL及PVC-PVC的粘接效果都比较差。