一种用于储存太阳能的相变材料研究

钦州学院 ■ 罗孝学 邹长贞

0 引言

现代蓄热技术主要于20世纪70年代石油危机后应运而生，在保护环境、提高能源利用率等方面发挥了重要作用[1,2]。目前常用的蓄热技术主要有显热蓄热、潜热蓄热、化学能蓄热3种[3,4]。

显热蓄热就是通过对某物质进行加热，使物质升温吸收能量。这种技术发展较早且最成熟，但是这种蓄热方式储存的能量是有限的，而且设备体积庞大，经济性不好；但由于技术简单，所以，该技术利用广泛，常在供暖、供冷、太阳能热水器及发电等领域使用。

潜热蓄热也叫相变蓄热，是利用物质在被加热到相变温度时吸收大量的相变潜热而蓄热，即在相变过程中将能量以潜热的形式储存。相变热比显热吸收的热量大很多，因此，潜热蓄热的能量也大于显热蓄热的能量。潜热蓄热利用相变材料在吸放热的情况下以固相-液相、液相-气相、固相-固相的形式储存及释放潜热，其蓄热温差变化小、储能密度高、蓄热器体积小，蓄热的过程中近似等温，过程也容易控制。但是，相变蓄热技术存在一个致命缺陷，就是相变材料传热性差导致放热速率降低，由此限制了这一技术的广泛应用[5]。国内外很多专家在这方面做了大量研究，方贵银等[6]制备了一种由辛酸和软脂酸组成的复合相变蓄热材料，采用差示扫描量热仪进行测试，通过改变辛酸和软脂酸的比重得到不同的熔点，最终当两者质量比为9:1时，相变温度为4.3 ℃，潜热值为116.235 J/g。秦鹏华等[7]应用聚乙烯、聚丙烯、橡胶等作为支撑材料，石蜡作为芯材，研制了一组定形相变材料(PCM)，通过差示扫描量热仪等对其热性能进行了分析，得到其熔点为60～62 ℃。何国新[8]利用毒重石还原成粗制氧化钡作为原料，采用氧化锌脱硫剂去除产品中杂质硫的方法提高Ba(OH)2·8H2O的质量。盛强等[9]通过实验验证随着热循环次数的增加，相变材料Ba(OH)2·8H2O具有较好的热稳定性。华维三等[10]设计了一种具有辅助电加热和均流孔板的水/相变材料复合蓄热式水箱，使用了Ba(OH)2·8H2O。毛发等[11]选择 Ba(OH)2·8H2O作为相变蓄热材料、热管作为传热元件，设计了一套热管式蓄/放热装置，并对不同工况下装置的蓄/放热性能进行了实验研究。在强化传热领域也已出现多种强化传热措施，如添加金属的纳米颗粒物等高导热性物质、采用各种形式的肋片增大传热面积和对散装的相变材料进行微封装技术等。Zhang等[12]以相变材料封装在外壳而传热流体在管内流动的管壳式蓄热器为例，分析了内管外的肋片高度对相变传热的影响，结果显示增加肋片高度可实现对相变传热的增强。采用相同的模型，Lacroix[13]发现增加肋片的强化传热效果还与传热流体的进口流量有关，当进口流体的温度低且流量适中时，可取得最优效果。

由此可以看出，有关相变材料及强化技术在相变传热领域的发展已成为国内外能源应用领域和探讨传热问题共同关注的热点问题。

1 相变蓄热的特点

相变、热传导及对流是相变过程中常见的3种物理现象，相变传热问题又称为Stefan问题。其中，对流主要发生在液态区域，导热主要发生在固态区域，它们都比单一的热传导和热对流要复杂得多。

在相变过程中，固-液两相的分界面是移动的，在移动中将固-液区域分开。相变潜热伴随着相变过程的吸收或放出，在加热时吸收能量，在冷凝时放出能量，固-液相分界面随着时间的变化而变化，逐步移动，一直延续到相变过程的结束。有些移动分界面是非线性的，并且相变的起始及相变潜热的吸收和放出可以决定移动界面的边界条件[14-16]。

2 相变蓄热的原理

相变材料蓄热的过程分为显热蓄热过程、潜热蓄热过程：相变材料在被加热到相变温度之前的过程为显热蓄热的过程，当温度达到相变温度之后，相变材料就开始了潜热蓄热的过程。

2.1 相变材料的总蓄热量

显热蓄热量计算公式为：

式中，Q1为显热蓄热的热量，kJ；T2–T1为相变材料加热前后的温差，K；M为相变材料的质量，kg；C为相变材料的比热容，kJ/(kg·K)。

潜热蓄热量计算公式为：

式中，Q2为潜热蓄热的热量，kJ；m为相变材料中发生相变那一部分的质量，kg；L为相变潜热，kJ/kg。

相变材料的总蓄热量Q为：

2.2 相变蓄热过程的数学模型讨论

温度法模型[17]中的唯一变量就是温度，分别在液相、固相和固-液相界面之间建立其能量方程。

固相(主要为导热)：

液相(主要为对流)：

固-液界面：

边界条件：

式中，下角标s、l分别表示固相、液相；ρ为密度；k为导热系数；ks/l为固液界面的导热系数；v为速度矢量；vΣ为界面法向速度；S为源项；∆hm为相变材料的相变潜热；t为时间；α为外部传热系数；T为相变温度；Tw为外部参考温度；Tf为分界面温度；n为切向坐标；qw为外部热流密度。

2.3 相变蓄热的无因次化

在用数值方法求解相变问题时，方程变换采用无量纲方程进行求解可简化需求解的方程，并更好地分析相变传热的各种影响因素。相变传热常用的无量纲量与普通热传导问题常用的无量纲量相似，其形式如下：

无量纲空间坐标：

无量纲时间：

无量纲温度：

Stefan数：

式中，l是特征长度，在圆柱坐标系中，l为其特征半径；T0是参考温度，取边界温度；Tm为材料的相变温度；Fo为傅里叶数；αs为热扩散率；Stefan[18]表示显热在整体中相对于潜热的比例，当Stefan数很小时，表明显热的变化影响很小，忽略显热求解。

3 相变材料的遴选

相变材料是利用潜热进行蓄热的材料，在相变过程中具有温度变化小和蓄热密度大等特点。近年来，利用太阳能的热潮和国家加大对废热(余热)回收利用的投入，使人们开始重视中低温相变蓄热材料。将相变蓄热材料运用到中低温领域时需考虑：热力学性能、动力学性能、化学性能、经济性能。

1)拥有较为合适的相变温度。熔化、凝固温度需满足实际应用的需求；相变温度必须介于热源温度和冷源温度之间，否则热量既无法储存也无法取用。

2)相对较高的相变潜热可在相同热量时减少蓄热材料的使用数量和体积，从而达到节约成本的效果[19]。

3)比热容较大可在相同的温差下储存较多的额外的显热。

4)合适的导热性能(导热系数一般宜大)[9]。高导热率可加快热能储存和释放的速率，使材料相变过程中的温度梯度较小，从而减少传热过程中的热阻和不可逆能量损失。

5)熔化一致，可逆相变[9]。使固相和液相组分相同，反之则会造成材料的化学不稳定性。

6)体积膨胀率较小，以保证装置内的压力变化小，从而确保装置的安全性。

通过查阅文献，找到了一些中常温的相变材料作为候选材料，八水氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)具有较高的相变温度、较高的相变潜热，同时还具有较大的导热系数。盛强等[8]对Ba(OH)2·8H2O做了150次热循环实验，随着热循环次数的增加其相变温度和相变潜热变化很小。

图1 八水氢氧化钡

4 相变材料的潜热测试

4.1 差示扫描量热仪

测试Ba(OH)2·8H2O样品潜热的实验仪器为德国耐驰公司的DSC200F3型差示扫描量热仪，如图2所示。该产品应用了差示扫描量热法(DSC)领域的最先进、最新的技术，传感器与炉体结构进行了重新设计，其结构非常坚固，集操作简单、灵敏度好、稳定性强等优点为一体，温度范围宽广，可配备多种冷却方式。

图2 差示扫描量热仪

4.2 差示扫描量热法

差示扫描量热仪测量潜热的方法叫差示扫描量热法(DSC)。该方法是使样品处于一定的温度程序控制下，随着温度和时间的变化过程考察其样品和参比的热流功率差，获取温度程序过程中样品的吸热、放热、比热变化等热效应信息，从而计算热效应的吸放热量和特征温度，如图3所示。DSC分析法应用广泛，可用于塑料、纤维、橡胶、涂料、医药、粘合剂、食品、无机材料、生物有机体、金属材料和复合材料等领域，可以研究材料的玻璃化转变、熔融与结晶过程、相转变、固化、液晶转变、氧化稳定性、反应温度和反应热焓，测定物质的纯度、比热容，研究混合物的相容性，计算反应动力学参数、结晶度等。

图3 DSC测试原理图

4.3 测试步骤

1)开机。打开计算机与DSC200F3，一般开机半小时后可进行样品测试。

2)气体与液氮。对于DSC，通常使用氮气作为保护气和吹扫气。

3)制备样品。准备一个干净的空坩埚。DSC200F3通常使用铝坩埚，温度范围为-170～600 ℃。先将空坩埚放在天平上称重，去皮清零，随后将Ba(OH)2·8H2O样品加入坩埚中，称取样品重量。加上坩埚盖，坩埚盖需要扎一个小孔，将其放到压机上压一下，使坩埚与坩埚盖压在一起。

4)装样。将样品坩埚放在仪器中的样品位，同时在参比位放一个空坩埚作为参比；随后盖上炉体的3层盖子。

5)测量运行。打开测量软件，设置基本信息，如样品重量、编号、温度校正等；设定温度程序；设定相应的实验条件、开始温度、终止温度、升温速率等。信息及温度编程设置完毕后，开始初始化，软件启动DSC200F3进行潜热测试，测试过程在软件界面实时显示。

6)测量完成。打开炉盖，取出样品，合上炉盖；测量结果及数据可利用软件做进一步分析。

4.4 测试结果

Ba(OH)2·8H2O的DSC测试结果如图4所示。从图4可以看出，Ba(OH)2·8H2O的相变温度为78.043 ℃，相变潜热为277.2 J/g。相变温度和相变潜热与文献中提到的略有不同，原因可能是样品纯度及实验误差所致。

图4 Ba(OH)2·8H2O的DSC曲线

5 结论

在保护环境和提高能效问题上，在相变潜热领域目前有大量专家在做研究，正在寻找合适的材料应用于不同的场合来进行低品味能量的高品位化，同时对于现有的传热技术进行强化，强化技术主要针对材料和装置两方面。本文通过实验测定相变材料Ba(OH)2·8H2O的潜热值，发现Ba(OH)2·8H2O的潜热值高，循环热稳定性好，可以重复循环利用；大批量购买时Ba(OH)2·8H2O的市场价格是10元/kg，经济性能较好。很明显，相变材料Ba(OH)2·8H2O是一种很适合应用于太阳能储存的材料。

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