显微分光光度法检验蓝黑墨水字迹形成时间的适用性研究

吕荫妮，贾 铠，赵鹏程，张海鹏

（1. 中国刑事警察学院，沈阳 110035；2. 辽宁大学司法鉴定研究院，沈阳 110036）

蓝黑墨水字迹是检验一些标称时间较早的可疑文件时经常遇到的检材，这些字迹形成时间的检验是证明文件真伪的重要依据。蓝黑墨水主要由蓝色染料、鞣酸、没食子酸、硫酸亚铁等主要成分与润湿剂、防腐剂、粘稠剂等构成。当字迹形成之后，经空气中氧的氧化作用，字迹中的鞣酸亚铁和没食子酸亚铁渐渐变成了不溶性的黑色鞣酸铁和黑色没食子酸铁，并且将蓝色的染料固定在纸面上，形成了蓝黑色的墨水字迹[1]。这些字迹形成后在各种环境因素的作用下，墨水成分会随着时间的推移而逐步变化，从而会使字迹表面对光的反射性质发生一定改变。蓝黑墨水字迹可见光反射光谱曲线的特征峰是否存在规律性的变化，是研究字迹形成时间的基本前提，需要通过实验进行验证。目前国内外对于蓝黑墨水字迹的形成时间的文献报道较少，本文应用显微分光光度法对蓝黑墨水字迹的形成时间进行研究，旨在从实验角度探讨上述理论分析的可能性，填补关于蓝黑墨水字迹形成时间的文献空白，并进一步验证该方法在司法鉴定中的适用性。

1 材料与方法

1.1 仪器及条件

CRAIC 20/20PV™ 显微分光光度计；测量方式：反射；采样光谱范围：300～700 nm；采样面积：1000 μm2；物镜 ：15×。

1.2 实验墨水样品

国内品牌蓝黑墨水：英雄、鸵鸟、白雪（可更换墨水囊）、老板853。

国外品牌蓝黑墨水：达克斯402、公爵、毕加索精装、梅第奇。

1.3 墨水字迹样本制备及测试

用1.2中的蓝黑墨水制备不同书写时间的蓝黑墨水实验样品。

实验时将笔迹剪下后贴附于玻璃板上，将仪器采样孔面积旋杆旋转到4对样品进行光谱数据采集，数据均采集于视野的暗区，每个样品采集3次平行数据。

1.4 蓝黑墨水字迹色差分析方法

根据色度学的相关理论，两个样品颜色（L1a1b1），（L2a2b2）之间的差异可以用色差△E12表示，其计算公式如下：

L表示明度指数，即三维坐标物体的明度坐标，L为0表示物体为对光完全吸收的黑体，L为100表示物体为对光完全反射的纯白物体。a表示红绿色度指数坐标，a为正数时表示红的程度，a为负数时表示绿的程度。b表示黄蓝色度指数坐标，b为正数时表示黄的程度，b为负数时表示蓝的程度[3]。

本文对纸上蓝黑墨水字迹与纸张作比较进行色差计算，平行测定三次后，计算△E平均值，同时计算△E的相对标准偏差验证其重现性。

2 实验条件与结果讨论

2.1 实验条件的选择

由于纸张透光率较差，所以本实验选择反射光测量方式，在波长范围为300～700 nm内进行光谱测定。仪器工作站提供了该波长范围内的色差计算软件。仪器采样面积可以在1～10 000 µm2内进行6种设置，实验中对同一个样品的同一块区域分别进行了测定（见图1）。

图1中1、2号图片采样面积过大，测定结果受纸张表面凹凸不平的影响，导致不能采集均匀的图谱信息，而且采样面积大反射率强，响应值幅度过大，易受噪声影响；5、6号图片中采样面积过小，灵敏度低，不能完全反映出细节信息；3、4号图片中的采样面积适中，响应值适合，细节反映合理，其中4号采样面积略小于纸张纤维宽度[2]，易对凹处或凸处进行采集，获取相对均匀的信息，所以实验中采用4号采样面积设置进行测定（见图2）。

光照射下的样品视野中会出现明暗不同的情况，本文还考查了明、暗视野对实验结果的影响[4]。分别对明处和暗处进行采样分析的结果表明，亮处响应值略强，谱线整体上移，但谱线形状无明显差别，峰位无移动，在进行色差计算时，采用同种区域的信息计算，信息反映一致，所以明、暗区域的色度信息相同。为统一结果，在本实验中所采集的均为暗处字迹的色度信息。

图1 采样点面积设置示意图（黑色方块区域）Fig.1 Suitable sampling area set by test (Black square area)

图2 不同采样面积下测得的光谱图Fig.2 Spectra obtained under different sampling area

2.2 蓝黑墨水字迹色差变化规律

对四种国内常见品牌蓝黑墨水字迹色差随书写时间变化情况的研究结果表明，上述墨水字迹的色差在249 d的变化过程中呈现递减趋势，各样品的平行测定数据重现性较好，RSD值均在2 %左右，最大相对标准偏差也小于5 %（见表1）。

利用色差（△E）对字迹的书写时间作图得到四种国内常见蓝黑墨水字迹的变化曲线。其中，英雄蓝黑墨水字迹的△E值随书写时间的变化呈现三个阶段：△E在书写时间为30 d时变化比较明显，30～90 d时变化缓慢，90～120 d时又呈现比较明显的递减，120～210 d变化趋于平缓，然后△E又开始下降（见图3）。

驼鸟蓝黑墨水字迹的△E值在120 d内一直呈现递减状态，之后进入平缓变化阶段，210 d后又出现递减趋势（见图4）。

白雪是国内换囊式钢笔产品的代表品牌。本文对这类钢笔字迹的色差随书写时间的变化进行了研究。研究表明，该笔书写字迹的△E值随形成时间的延长一直呈现递减趋势（见图5）。

老板蓝黑墨水字迹的△E值变化呈现三个阶段：字迹的△E值在书写时间30 d以内时递减比较明显，在30～180 d的阶段值变化平缓，△E值在180 d以后进入快速递减阶段（见图6）。

表1 四种品牌蓝黑墨水字迹色差随时间变化数据统计表Table 1 Chromaticity changing along with time for the writing made with four-brand Iron-gall inks

图3 英雄蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.3 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Hero Iron-gall ink

图4 驼鸟蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.4 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Ostrich Iron-gall ink

图5 白雪墨囊蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.5 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Whitesnow Iron-gall ink

图6 老板蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.6 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Boss Iron-gall ink

本文还对四种国外品牌的蓝黑墨水字迹变化规律进行了研究。四种样品的色差随书写时间的变化呈现递减趋势，平行测定结果重现性好，RSD值均在2 %左右，最大标准偏差小于5 %（见表2）。用色差对书写时间作图表明，各样品的△E值随书写时间延长呈现递减的变化趋势。其中，达克斯402型蓝黑墨水字迹的△E值在90 d内呈现明显的递减变化趋势，之后出现短暂平缓期，△E值在书写120 d以后又出现明显的递减变化状态（见图7）。公爵蓝黑墨水字迹的变化趋势与达克斯比较相似（见图8）。毕加索蓝黑墨水字迹的△E值在90 d以内呈现极为平缓的变化，之后进入快速递减状态，曲线在150 d以后又趋于平缓（见图9）。梅第奇蓝黑墨水字迹的△E值在30 d以内时缓慢递减，之后曲线进入平缓状态，120 d以后曲线继续递减（见图10）。

表2 四种国外品牌蓝黑墨水字迹色差变化数据表Table 2 Chromaticity changing along with time for the writing made with four-brand Iron-gall inks of foreign product

图7 达克斯402型蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.7 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Dax402 Iron-gall ink

图8 公爵牌蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.8 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Duke Iron-gall ink

图9 毕加索精装蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.9 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Picasso Iron-gall ink

图10 梅第奇蓝黑墨水字迹色差变化曲线Fig.10 Chromaticity curve changing along with time for the handwriting made with brand-Medici Iron-gall ink

3 结语

本文应用显微分光光度法对自然存放条件下不同形成时间的蓝黑墨水字迹进行了测定，并计算了墨迹与纸张之间的色差，该值随字迹自然老化时间的增加呈现降低的趋势。同一样品多次测定的色差重现性较好，利用显微分光光度法测定蓝黑墨水字迹形成时间具有一定可行性。由于本实验中样品自然老化时间的长度有限，还需对书写时间更长的样本进行实验验证，以确定该方法在字迹形成时间司法鉴定工作中的适用性。

[1] 李俊生. 蓝黑墨水字迹形成机理及性质研究[J]. 化学教学,2010(11):75-76.

[2] 李 彪. 显微分光光度法判定朱墨时序的初步研究[J]. 法庭科学,2012(1):103-105.

[3] 徐彻,冷兴慧. 用显微分光光度法鉴别圆珠笔油迹的研究[J].法医学杂志,1991(7):177-180.

[4] 吴国萍,赵瑜,秦晋. 显微分光光度法与显微红外光谱综合方法在黑色中性笔字迹鉴定中的应用[J]. 分析测试学报,2009(9):999-1103.