国内农药干悬浮剂的研究开发概况

2018-03-01许逸飞秦敦忠曹小丽冯建国

现代农药 2018年1期

许逸飞，秦敦忠，曹小丽，冯建国 *

（1.扬州大学园艺与植物保护学院，江苏扬州 225009；2.江苏擎宇化工科技有限公司，江苏扬州 225009）

剂型加工是农药商品化及推广应用的基础，高效、环保和安全是当前人们在农药使用中关注的焦点，也是我国实施农药减量化使用的基本要求[1]。一直以来，可湿性粉剂、悬浮剂和水分散粒剂等在使用时形成悬浮液的剂型，各具优势，为绝大多数农药品种的推广应用提供了有效途径。然而，可湿性粉剂作为传统的农药剂型，加工过程中会出现粉尘污染，严重危害操作工人身体健康，且使用过程中颗粒粒度大，悬浮液的悬浮率相对较低[2]；悬浮剂尽管以水为介质，环保性能方面大大改善，但悬浮剂属于粗分散体系，在贮存过程中容易出现析水、膏化、奥氏熟化等物理不稳定现象[3]；水分散粒剂配方组成复杂，生产过程中存在间歇式和手动操作，加工程序繁多，生产环境差，产品颗粒大[4]。

近年来，随着人们环保意识不断增强，农药剂型应用性能要求也在不断提高，寻求加工简单，稳定性高，环境友好的新型农药剂型迫在眉睫。干悬浮剂（Dry Flowable，DF）是在可湿性粉剂、悬浮剂和水分散粒剂基础上发展而来的固体颗粒产品。其以水为介质进行研磨，先制成悬浮液，再进行喷雾干燥制得。按照我国现行农药管理的相关规定，干悬浮剂纳入水分散粒剂的管理范畴，认为干悬浮剂是水分散粒剂的一种形式[5]。然而，与其他水分散粒剂生产方式相比，干悬浮剂组成简单，加工方便，同时避免了可湿性粉剂存在的粉尘污染，不存在类似于悬浮剂贮存过程中的物理不稳定性问题。这一新剂型以其优异的理化和应用性能，在农药加工市场崭露头角。

1 干悬浮剂

干悬浮剂（DF）由原药、分散剂、润湿剂和其他助剂组成，以水为介质先通过砂磨制成悬浮液，然后通过喷雾干燥塔获得固体颗粒，使用时兑水稀释形成悬浮液[5]。干悬浮剂在国际上备受推崇，占所有粒状产品的14.5%，仅次于挤出成型法（27.5%），著名的国际农化公司均有相应的产品[6]。由于生产设备投资大，技术工艺和助剂性能要求高，干悬浮剂在国内的发展较慢，目前只有少数品种实现工业化。

1.1 干悬浮剂的特点

与其他剂型相比，干悬浮剂具有以下优点[5,7]：1）生产环境好，工人劳动强度低，能够实现规模化、绿色化生产；2）产品为颗粒状，无粉尘，流动性好，贮存和运输方便；3）在水中快速崩解，稀释后颗粒细度为1～5 μm，低于水分散粒剂形成的颗粒粒径（5～15 μm），分散性和悬浮性较好；4）可以兑水喷雾使用，也可拌土使用，施药方法灵活，安全性好，不易产生药害；5）药液颗粒细微，能均匀附着在靶标表面，黏附性强，耐雨水冲刷。在加工过程中，干悬浮剂也存在一些缺点[5]：1）生产过程中能耗较大，设备一次性投资较大，生产操作技术性较强；2）助剂使用量大，且喷雾干燥时的高温对助剂耐热性要求较高。干悬浮剂与悬浮剂、水分散粒剂理化性能等方面的比较见表1。

表1 干悬浮剂与相关剂型的比较

1.2 干悬浮剂的配方组成

干悬浮剂的配方组成相对简单，主要包括原药、分散剂和润湿剂，有时根据需要添加崩解剂、黏结剂和载体[5]。干悬浮剂配方的典型组成成分及用量见表2。

1.2.1 分散剂

分散剂通常是指能够减少分散体系中固体粒子聚结的物质。分散剂在干悬浮剂中的主要作用为[7]：1）提高湿法粉碎的效率以及悬浮液的固含量；2）减少干燥过程中活性成分凝聚；3）保证兑水稀释后悬浮液的悬浮率。尽管农药分散剂种类繁多，包括聚羧酸盐类、磺酸盐类（烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、木质素磺酸盐类）和磷酸盐类等，但是由于生产过程中悬浮液需要经过喷雾干燥，热风进口温度不低于110℃，出口温度不低于50℃，因此，干悬浮剂所选用的分散剂应具有较好的耐热性。木质素磺酸钠是由木质素经过磺化而成，颜色深、吸湿性强、耐热性差，不能适应大部分干悬浮剂产品的需求；聚羧酸盐类分散剂外观呈白色，具有较好的耐盐性和耐高温性，可以吸附于原药颗粒表面，通过空间位阻或静电斥力阻止其聚结，在干悬浮剂加工中具有较大优势[8]。

表2 干悬浮剂配方的典型组成及用量

1.2.2 润湿剂

润湿剂通常是指具有增加液体取代固体表面空气能力的物质。在干悬浮剂配方中，润湿剂主要起到2个方面的作用[9]：控制体系的表面张力，使固体原药颗粒表面容易被水润湿，并迅速崩解；降低药液表面张力，使药液容易在昆虫体表和作物叶片上湿润展布，增加药剂附着量。目前，干悬浮剂配方开发中除了使用常规用于水分散粒剂的润湿剂，有时也在兑水使用时添加有机硅和有机氟等表面活性剂作为润湿剂。

1.2.3 黏结剂

当干悬浮剂成粒率较低时，需要添加合适种类的黏结剂，从而在喷雾干燥时使粒子之间形成更多、更坚固的固体桥[10]。此外，黏结剂还可以使干悬浮剂的颗粒具有一定的硬度，在包装和运输过程中不易松散成粉。黏结剂的黏合效率与使用量和机械性能密切相关，并不是黏结剂的用量越多，黏合效率越好。当添加量太大时，尽管颗粒硬度增加，但是颗粒的崩解性随之变差。因此，需要针对不同的黏结剂，筛选出合适的用量，在满足制剂崩解性的同时，尽量使颗粒具有较高的机械强度。在实际生产中，为了不影响干悬浮剂在水中的崩解性能，多使用羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、预胶化淀粉等水溶性高分子物质作为黏结剂[10]。

1.2.4 崩解剂

崩解剂是指遇水后自身可以发生崩解，同时能对活性成分崩解起到强化作用的物质。由于悬浮液雾滴浓缩固化成粒，颗粒内部的孔隙非常发达，一般入水后崩解速率较高，但是部分干悬浮剂产品在使用中会出现颗粒不崩解，分散不完全，悬浮率低和堵塞喷头等问题，这就需要添加一定量的崩解剂。崩解剂以水溶性物质居多，常见的崩解剂品种主要包括：淀粉及其衍生物类（干淀粉、交联及非交联羧甲基淀粉钠、预胶化淀粉）；纤维素及其衍生物类（交联及非交联羧甲基纤维素钠、低取代羟丙基纤维素、微晶纤维素、羧甲基纤维素钙）；吡咯烷酮（交联及非交联聚乙烯吡咯烷酮）及其它类（硅酸镁铝、气相二氧化硅、海藻酸钠）等[5,11]。

1.2.5 载体

载体具有较大的比表面积和较强的吸附性能，在干悬浮剂配方中无功能性作用，主要是作为填充剂来调节活性成分质量分数。多数高质量分数的干悬浮剂很少或者不使用载体，而低质量分数的干悬浮剂中载体所占比例较大。载体的理化性能可以明显影响干悬浮剂的使用性能，在选择时应考虑以下因素[5]：硬度、细度、吸附容量、流动性、吸湿性能和电荷等。干悬浮剂中常用的载体包括高岭土、膨润土、硅藻土和轻质碳酸钙等。

1.3 干悬浮剂加工工艺

干悬浮剂加工的具体流程[5]：1）将原药、助剂、载体、水按比例添加到配料槽中，搅拌均匀，使用高速剪切机进行粗粉碎，进入2级砂磨机进行砂磨；2）磨细后物料进入压力喷雾干燥塔干燥、造粒，检测干燥塔底部出料成品，合格后进行包装。具体工艺流程见图1。其中，湿法研磨和喷雾造粒是干悬浮剂加工的重要工艺。

图1 干悬浮剂加工工艺流程图

喷雾造粒是通过雾化器将悬浮液喷雾于干燥室内的热气流中，使水分迅速蒸发制备小颗粒。该方法在数秒内即完成悬浮液的浓缩、干燥和造粒过程。当形成的雾滴与热空气在干燥器内接触后，热空气与雾滴进行传热传质，随着水分的蒸发，首先在雾滴外表面形成一层薄壳，使内部水分向外迁移阻力增大。此后吸收热量后表面已不再保持湿球温度，成半干状雾滴，温度升高使中心部分水分气化。当达到一定压力后气体从外壳的薄弱部位释放出来，则中心部分形成空穴，干燥后得到空心球状产品[5-6]。喷雾造粒时产品性能受到热风入口和出口温度、进料泵流量、雾化器压力和悬浮液浓度等诸多因素影响。

1.4 产品理化稳定性检测[5-6]

1.4.1 颗粒硬度

为了确保在搬运和贮存过程中不因挤压或者碰撞而导致颗粒破碎，干悬浮剂颗粒需要具有一定的硬度，颗粒硬度可以通过硬度计测定。由于干悬浮剂与水分散粒剂的生产工艺不同，其颗粒硬度不如水分散粒剂，因此，在助剂选择时应充分考虑颗粒的硬度。

1.4.2 崩解性

崩解性是为了确保产品兑水喷雾时，干悬浮剂能够迅速崩解形成均匀悬浮液，避免在使用过程中堵塞喷嘴。干悬浮剂水中崩解性的测定方法：25℃时，称取0.5 g样品置于具塞量筒内，加入250 mL标准硬水，1 min后，以30次/min的速度颠倒混合，以颗粒全部崩解所需的颠倒次数表示。

1.4.3 润湿性

测定干悬浮剂的润湿性目的是确保固体制剂用水稀释时，能迅速浸湿，并与水混合，同时润湿时间的长短也会影响到微粒在水中崩解速率。对于干悬浮剂而言，润湿时间在60 s内为合格。

1.4.4 入水分散性

与水分散粒剂一样，干悬浮剂兑水稀释后能够形成悬浮液，因此，入水分散性是产品的一个重要性能指标。其主要目的是测定有效成分在水中迅速均匀分散的能力。

1.4.5 悬浮率

粒子在水中的悬浮性是干悬浮剂生物活性充分发挥的重要保证，通常以悬浮率表示。具体测定方法参考《农药悬浮率测定方法》（GB/T14825—2006）。

1.4.6 热稳定性

将制备的干悬浮剂置于（54±2）℃恒温干燥箱14 d后，进行样品检验。检测指标主要包括有效成分质量分数、崩解性和悬浮率等。

1.5 干悬浮剂的开发现状

干悬浮剂在国外发展较为成熟。德国巴斯夫的60%唑醚·代森联DF（百泰）、70%代森联DF（品润）、50%醚菌酯DF（翠贝）、80%硫磺DF（成标）、50%乙烯菌核利DF（农利灵）和70%吡虫啉DF（艾美乐）等产品也已经在我国登记上市。近年来，国内部分农化企业也开发了相关产品，同时申请了相关专利，在一定程度上促进了干悬浮剂的发展。国内开发的干悬浮剂产品见表3，关于干悬浮剂的专利见表4。

表3 目前国内开发的干悬浮剂产品

表4 目前部分干悬浮剂的国内专利情况[13-21]

2 展望

在我国全面保护、修复生态环境的背景下，改良传统剂型和研发新剂型是实现农药减量化使用的有效途径之一。此外，利用植保无人机进行病虫草害防治在国内迅速发展，但真正能够用于飞防的药剂相对缺失，需要加快研发高分散、适用于低容量喷雾的制剂。农药干悬浮剂具有易于崩解，高度分散，颗粒细微均匀等优点，在众多剂型中崭露头角，受到业内人士的广泛关注。但是由于干悬浮剂是新的加工剂型，在推广应用过程中仍存在一些亟需解决的问题，主要体现在以下2个方面：1）有效成分品种单一，助剂性能参差不齐。由于喷雾干燥过程需要一定的高温，更适合于高熔点的固体农药有效成分，且对助剂的要求较高。因此，需要改进生产技术，拓展有效成分范围，开发耐热性助剂。2）配方适应性差，生产工艺成熟度低。当前，喷雾干燥塔造价昂贵，技术要求较高，产品质量仍有提升空间。今后，尝试提升喷雾造粒技术，降低设备成本，同时改进包装机械和包装材料，才能促进农药干悬浮剂健康、有序发展。

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