通过凝胶渗透色谱法（GPC）分析醇酸树脂对涂料性能的影响

余 伟，汪凌云，冯鹏程，杨 林，程 楠，陈艳丽 （武汉双虎涂料有限公司，湖北武汉 430070）

0 引言

凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，简称GPC）是20世纪60年代发展起来的一种液相色谱方法，主要用途是测量高聚物的相对分子质量及其分布［1］，聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开，借助于GPC“校正曲线”就可求出样品的相对分子质量［2］。包括数均相对分子质量Mn、质均相对分子质量Mw，以及表征聚合物试样分散性的分散指数D，D=Mw/Mn［3］。

合成树脂在涂料成膜物质中占主导地位［4］。在合成树脂的过程中，随着单体聚合成高分子，体系的相对分子质量逐步增大，最终的产品是不同相对分子质量聚合物以及残留单体的混合物。其强度、力学性质、热稳定性、加工性及溶液性质等与聚合物的平均相对分子质量及其分布有着密切的关系。高分子聚合物的相对分子质量及其分布数据对研究和指导配方设计［5］，选择最佳合成工艺，并进一步研究和改进高聚物的物理性能、施工性能、控制产品质量均有着重要的作用。本研究主要通过GPC分析不同种类及不同生产工艺的醇酸树脂对醇酸涂料性能的影响，找出相对分子质量及其分布适宜的醇酸涂料树脂。

1 试验部分

1.1 不同种类醇酸树脂的选取

选取不同种类的醇酸树脂，见表1。

表1 不同种类的醇酸树脂Table 1 Different types of alkyd resin

1.2 不同工艺醇酸树脂的合成

1.2.1 树脂配方

醇酸树脂合成配方见表2。

表2 醇酸树脂合成配方Table 2 Synthesis formulation of alkyd resin

1.2.2 合成工艺

（1） 将脂肪酸、苯酐、季戊四醇、苯甲酸及回流二甲苯全部投入四口烧瓶中，通入N2，升温至100～120℃后，开启搅拌；

（2） 升温至200℃保温1～3 h后，缓慢升温至210℃/220℃保温1 h，然后测酸值、黏度；

（3） 当酸值达到15 mgKOH/g以下，格氏黏度达到20 s以上后（200#溶剂油稀释的55%的树脂溶液），开始降温；

（4） 降温至180℃以下，加入200#溶剂汽油充分溶解兑稀；

（5） 冷却至80℃以下，过滤，出料，即制得醇酸树脂。

1.3 醇酸涂料配制

1.3.1 醇酸涂料配方

醇酸涂料配方见表3。

表3 醇酸涂料配方Table 3 Formulation of alkyd paint

1.3.2 醇酸涂料磨浆及调漆

（1） 磨浆：按表3配方依次加入醇酸树脂、分散剂、钛白粉、填料以及部分溶剂，用高速搅拌预分散10 min；密封后放入研磨震荡机进行震荡，2 h后，测得细度≤30 μm，合格，否则继续震荡至细度合格；

（2） 调漆：按配方加入复合催干剂和防结皮剂等助剂，分散均匀，并用溶剂调节至合适的黏度，即制得醇酸涂料。

1.4 GPC测试

1.4.1 GPC测试条件

目前采用凝胶色谱分析涂料树脂的相对分子质量，多选用已知相对分子质量的聚苯乙烯作为单分散标样进行直接校正，建立标准曲线，依据标准曲线对未知相对分子质量的样品进行测试［6-8］。常用的流动相有四氢呋喃、氯仿、甲苯和二甲基酰胺等［9］，考虑溶剂对人体健康的影响，常以四氢呋喃作为主要流动相。

仪器：等度色谱泵、进样器、柱温箱、示差折光检测器、工作站；

试剂：四氢呋喃；

标准品：聚苯乙烯；

色谱条件：流速1 mL/min，柱温与检测温度为（40±5）℃。

首先在此条件下用标准品绘制标准曲线，随后测试样品，依据标准曲线积分计算样品的相对分子质量，同时得到其相对分子质量分布。

1.4.2 GPC测试标准

ISO 13885—1—2008《色漆和清漆用漆基-凝胶渗透色谱法-第1部分：四氢呋喃为洗脱剂》［10］。

1.5 涂料性能测试

1.5.1 样品制备

（1） 基材：50 mm×120 mm马口铁（打磨）；

（2） 制板方式 ：人工空气喷涂；膜厚：20～40 μm；干燥条件：恒温室，（25±2）℃。

（3） 加速贮存：1磅听罐装，用透明胶带将盖口封严，于（50±2）℃烘箱贮存。

1.5.2 涂料性能测试

酸值：按照GB/T 6743—1986《色漆和清漆 用漆基酸值的测定法》进行测定。

黏度：采用标准格氏管进行黏度测定，测定温度为25℃。

表干时间：按照GB/T 1728—1979（1989）《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中的指触法进行测定。

实干时间：按照GB/T 1728—1979（1989）《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》中的压滤纸法进行测定。

光泽度：使用XGP光泽仪，按照GB/T 1743—1979（1989）《漆膜光泽度测定法》测量60°光泽。

硬度：按照GB/T 1730—1993《漆膜硬度测试法摆杆阻尼试验》进行测定。

附着力：按照GB/T 1720—1979（1989）《漆膜附着力测定法》进行测定。

耐冲击性：按照GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击测定法》进行测定。

柔韧性：按照GB/T 1731—1993《漆膜柔韧性测定法》进行测定。

加速贮存稳定性：定期开罐，检查结皮状态。

2 结果和讨论

2.1 不同种类醇酸树脂分析

2.1.1 6个醇酸树脂的GPC检测数据

选用5家厂商6个醇酸树脂样品进行GPC检测，其相对分子质量分布如图1所示。

图1 6个醇酸树脂的GPC色谱图Figure 1 GPC chromatogram of six alkyd resins

6个醇酸树脂的相对分子质量测定结果见表4。由图1、表4可见：（1）A树脂和D树脂相对分子质量较小，分散指数也较小，相对分子质量大的占比不足10%，相对分子质量中等的占比30%左右，相对分子质量小的占比60%左右；（2）C树脂和F树脂相对分子质量较大，分散指数也较大，相对分子质量大的占比超过25%，相对分子质量中等的占比25%左右，相对分子质量小的占比50%左右；（3）B树脂和E树脂相对分子质量和分散指数居中，相对分子质量大的占比15%～20%，相对分子质量中等的占比30%左右，相对分子质量小的占比50%左右。

表4 6个醇酸树脂的相对分子质量测定结果Table 4 The determination results of molecular weight of six alkyd resins

2.1.2 6个醇酸树脂涂料的性能检测结果

将6个醇酸树脂按照相同配方配制成白色醇酸涂料，并进行相关性能检测，结果见表5。

表5 6个醇酸树脂涂料的性能检测结果Table 5 Performance test results of six alkyd resin paint

由表5可见，（1）A～F树脂涂层附着力、柔韧性、耐冲击性均无明显差异；（2）A树脂和D树脂配制的醇酸涂料贮存性好，漆膜光泽度高，但干燥时间慢，硬度较低；（3）C树脂和F树脂配制的醇酸涂料贮存性较差，漆膜干燥速度快，硬度较高；（4）B树脂和E树脂配制的醇酸涂料贮存性良好，漆膜的干燥速度、硬度、光泽度居中。

上述结果表明：醇酸树脂适当的相对分子质量组成能够平衡醇酸涂料的贮存性、漆膜光泽度与干燥时间、硬度等性能之间的关系。

2.2 不同工艺醇酸树脂分析

2.2.1 不同工艺醇酸树脂的GPC

按照同种树脂配方在不同反应温度（210℃、220℃）、不同成品黏度（20 s、28 s、48 s）、不同的反应设备（实验室1 L反应器、大生产23 t反应釜）工艺条件下制备醇酸树脂并进行GPC检测，其GPC色谱图分别如图2～4所示。

图2 不同合成温度下醇酸树脂的GPC色谱图Figure 2 GPC chromatograms of alkyd resins with different synthesis temperature

图3 不同终点黏度醇酸树脂的GPC色谱图Figure 3 GPC chromatograms of alkyd resins with differentending viscosity

图4 不同容量反应釜醇酸树脂的GPC色谱图Figure 4 GPC chromatograms of alkyd resins with different reactor capacity

不同工艺醇酸树脂的相对分子质量测定结果见表6。

表6 不同工艺醇酸树脂的相对分子质量测定结果Table 6 Molecular weight determination results of alkyd resins with different synthesis process

由表6可见，（1）反应温度越高，树脂相对分子质量越大，分散指数也越大；（2）反应终点黏度越大，树脂相对分子质量越大，分散指数也越大；（3）小的反应设备，树脂相对分子质量较大，分散指数也较大。

2.2.2 不同工艺醇酸树脂涂料的性能检测结果

将不同工艺制得的醇酸树脂按照相同配方配制成白色醇酸涂料，并进行相关性能检测，结果见表7。

由表7可见，树脂反应温度越高、黏度越大、反应容器越小，配制的醇酸涂料贮存性越差，漆膜干燥速度越快，硬度越高，光泽越低；反之，贮存性越好，漆膜光泽度越高，干燥速度越慢，硬度越低。醇酸树脂适当的反应温度、黏度、反应容器促成适当的相对分子质量组成，从而平衡醇酸涂料的贮存性、漆膜光泽度与干燥时间、硬度等性能之间的关系。

表7 不同工艺醇酸树脂涂料性能检测结果Table 7 Performance test results of alkyd resin paint with different synthesis process

3 结语

（1）醇酸树脂中大分子含量较多者，所配制涂料的贮存性较差，漆膜干燥速度快，硬度较高；（2）醇酸树脂中小分子含量较多者，所配制涂料的贮存性较好，漆膜干燥时间长，硬度较低，光泽度高；（3）醇酸树脂适当的相对分子质量组成能够平衡醇酸涂料的贮存性、漆膜光泽度与干燥时间、硬度等性能之间的关系，按需选择尤为重要。

1 童国忠，陈奇毅，熊国刚. 凝胶色谱法分析涂料树脂［J］.上海涂料，2003，41（6）：28.

2 黄宁. 常用分析仪器在涂料用树脂研发中的应用（一）［J］.涂料工业，2007，37（11）：57-60.

3 倪寿亮. 聚合物分子量的测试与表征［J］. 广东化工，2012，39（2）：190.

4 闫福安. 涂料树脂合成及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2008.

5 王玉鹏，唐佳瑜，李广东. 凝胶渗透色谱测定涂料用树脂的相对分子质量及其分布［J］. 涂料工业，2016，46（5）：65.

6 FU Juan，Zhu Chuanfang. Research Progress in Measuring Molecular Weight of Resin by Gel-Permeation Chromatography Combination Technology［J］. Modern Paint & Finishing，2008，11（1）：45.

7 LI Yan，MA Cuifang. Determining Molecular Weight Distribution and Relative Molecular Weight of Resins by Gel Permeation Chromatography［J］. Petrochemical Industry Application，2009，28（2）：85.

8 付娟，朱传方. 凝胶色谱法测定高聚物的平均分子量及分子量分布［J］. 塑料科技，2007，35（4）：70.

9 丁明玉. 凝胶色谱样品净化技术的进展［A］. 中国化学会第六届全国仪器分析样品预处理学术研讨会［C］. 江苏镇江：中国化学会，2012.

10 黄宁. 凝胶渗透色谱国际标准ISO 13885—1：2008简介［J］.涂料技术与文摘，2011，32（1）：18.