陶瓷釉面抗菌材料的研究现状

邓来福 倪成林

摘 要：本文首先介绍抗菌材料的种类，目前主要分为有机抗菌、无机抗菌、天然抗菌以及复合抗菌材料等四大类，并针对这四大类抗菌材料介绍了相关的应用领域，其中无机抗菌剂在陶瓷领域中应用最广，在陶瓷领域主要分布于陶瓷卫浴、陶瓷砖以及牙科陶瓷等方向。文章最后就瓷砖抗菌功能应用概况进行分析，并介绍目前陶瓷砖领域大规模应用抗菌材料面临的难题。

关键词：陶瓷砖;抗菌功能;研究现状

1 前言

随着生活水平提高，人们对卫生环境的重视程度也越来越高，促使对抗菌材料的需求也越来越多。以前人们只对贴身衣物的抗菌要求比较高，从而在纺织行业里有关抗菌材料的研究非常多。现在人们对抗菌功能的需求进一步扩展到居住环境.建筑陶瓷材料作为人们居住环境不可或缺的产品，其抗菌功能备受关注。日本在抗菌材料领域处于领先的地位，在这一领域中日本起步很早，成果也较多，其产品主要集中于日用品和家用电器，近年来也扩展到建筑材料、纤维制品及陶瓷，日本已经研制出一系列的抗菌陶瓷卫浴产品投放于市场。从九十年代开始，我国在这一领域发展得也比较快，目前也已形成部分抗菌产品，如现在的抗菌纤维、抗菌塑料、抗菌陶瓷等[1-3]。抗菌陶瓷产品中，银系抗菌材料就是最常见的应用于陶瓷领域的产品。在陶瓷抗菌产品中，卫浴占绝大多数，这方面的研究相对较多，而随着人们对居住环境卫生的重视程度的提高，陶瓷砖领域在抗菌材料方面的研究成果也在不断增多。瓷砖抗菌性能的实现，一般是将抗菌剂添加到釉料中或釉面上烧结，毛宇晖等[4]将无机银系抗菌剂引入陶瓷的釉料中制备了抗菌陶瓷。中国建筑材料科学研究院金宗哲等采用稀土激活的方法成功研制了具有抗菌和负离子功能的抗菌陶瓷产品，该项目已获得2004年度国家技术发明二等奖。近些年来我国在抗菌陶瓷领域虽有成果报道及少量产品上市，但尚属初步开发阶段。由于陶瓷领域高温烧制的特點，抗菌材料应用方面存在一定的困难，但该产品功能多、使用领域极为广泛，这就决定了陶瓷抗菌产品具有极大的市场潜能。

2 抗菌材料种类及应用领域

2.1 抗菌材料的种类

抑制细菌增长和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌。具有抗菌或杀菌功能的材料统称为抗菌材料，其抗菌外加剂称为抗菌剂，其主要原理如下：抗菌剂与细菌的蛋白酶上的（SH-）巯基反应，使蛋白酶失去活性。抗菌材料主要包含四大类：天然抗菌材料、有机抗菌材料、无机抗菌材料以及复合抗菌材料。

天然抗菌材料指的是主要以天然原材料作为抗菌剂，比如壳聚糖，大多数天然生物抗菌剂受到安全性和加工条件的限制，目前还无法大规模生产。

有机抗菌剂主要包括有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪哇类等有机物为抗菌物质的抗菌剂。有机抗菌材料是最早引起人们注意的抗菌材料，因为其种类较多而且成本低，目前已被广泛使用，但存在耐热性差缺点，一般100℃左右分解，个别有机抗菌剂可能温度较高但也不会超过200℃，少部分有机抗菌剂还有毒，某些单体甚至还有致癌作用。目前已经被广泛生产的有机抗菌有异噻唑啉酮类、苯丙异噻唑啉酮类、有机胺类等。

无机抗菌材料又包括光催化型抗菌剂和金属离子型抗菌剂。金属离子型的抗菌剂是指将具有抗菌性能的金属离子负载到无机及人工合成的矿物质载体上，制成离子型无机抗菌剂[5]。目前存在很多金属抗菌离子，比如Ag、Hg、Pb、Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Al等，其中Hg和Pb等金属离子具有毒性，所以一般不作为抗菌材料，金属离子的抗菌效果按其高低次序为：Ag>Co > Ni > Al > Cu > Zn > Fe > Mn > Sn > Ba > Mg > Ca。在这些金属离子中，因Ag离子有高抗菌效果、无毒以及不着色的特征，Ag离子型的无机抗菌剂使用最广。光催化型无机抗菌材料指的主要是TiO2，ZrO2，V2O5，ZnO，CdS，SeO2等具有光催化活性的半导体材料，研究最多和应用最多的是含光催化剂的锐钛矿型TiO2系列无机抗菌材料，目前这种材料最大的缺点是在850℃左右容易失效。

复合类抗菌剂主要有无机-有机复合抗菌剂，无机-无机复合类抗菌剂，金属离子与光催化复合抗菌剂，光催化复合型抗菌剂，稀土激活银系抗菌剂。赵苏等[6]将稀土氯化镧和纳米 ZnO 结合在一起，以稀土氯化镧和纳米 ZnO 为原料经超声波分散，搅拌、烘干、煅烧等一系列手段制备了稀土复合抗菌剂，这种La3 +/ ZnO 复合抗菌粉对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的混合细菌的抗菌率为94%。这些抗菌剂比单一的抗菌剂具有更高的抗菌效果。

2.2 抗菌材料的应用领域

抗菌材料应用领域非常广泛，主要在涂料、纤维织物、塑料、橡胶、玻璃以及陶瓷等领域。

在涂料领域，抗菌涂料或者是墙面漆，能够阻断细菌在室內的传播及繁殖，是一个行之有效的方法。赵春燕、王静等[7]接添加纳米银溶液、磷酸锆载银、玻璃载银三种抗菌剂到内墙涂料中制得抗菌涂料。英国的多乐士公司将抗菌剂添加到油漆中，制备出抗菌墙面漆。

在织物领域，采用一定的物理或化学的方法将抗菌剂添加到纤维的表面或内部，使纤维具有一定的抗菌性能。涂惠芳等[8]采用浸溃聚合法在聚丙稀舒维中导入苯乙烯，磺化后制备成阳离子交换纤维，再次与Ag+进行离子交换，制备出抗菌纤维。

在橡胶领域应用比较多的是医疗方面，如医疗导尿管、人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等。制备抗菌橡胶产品的方法主要有表面接枝抗菌剂分子，干胶与抗菌母料的混炼，以及采取胶乳共混法制备等。

在陶瓷方面，主要被研究的是在陶瓷卫浴行业。东陶公司研制了一系列的能自洁杀菌的陶瓷便器、脸盆。瓷砖方面，东陶公司和日本INAX还成功开发了一种集装饰与净化功能于一体的自洁内墙砖，已投放市场。还有就是在功能陶瓷方面，比如牙科陶瓷，长春科技大学采用银锌离子搭配负载在焦硅酸锂玻璃陶瓷中制备了具有抗菌效果的牙科陶瓷[9]。

3 抗菌材料在瓷砖领域中的应用现状

3.1 应用概况

在陶瓷领域，无机抗菌材料及其复合材料是陶瓷领域应用的主要抗菌剂，具体研究成果大部分集中在金属离子型抗菌材料和光催化型抗菌材料两个方向。

金属离子型抗菌材料主要研究成果大多是银系抗菌，银附载在陶瓷的载体上，制成缓释型抗菌剂使用，效果非常好。比如氧化银、磷酸钙载银、磷酸锆载银、磷酸锆载银锌、沸石载银、膨润土载银、纳米银溶液等抗菌剂。1994年日本的山本元治制备了含氧化银、氧化铜、氧化锌等系列金属氧化物抗菌剂和搪瓷釉[10]。候文生等[11]以4A沸石为载体，硝酸银溶液为交换液，通过离子交换法，制成了沸石载银抗菌剂，这种抗菌剂可耐500℃的温度。朱岳通过硝酸银溶液与酸改性膨润土进行离子交换反应，膨润土做模板，十二烷基苯磺酸钠做分散剂和稳定剂，紫外光照射协同作用，通过光还原法成功制备得到了膨润土载纳米银抗菌剂[12]。高向华[13]制备的载银沸石抗菌剂，在银离子浓度较低时抗菌性很显著，而且银锌复合的抗菌剂比单一金属离子负载的抗菌剂的抗菌性更好。卢雨[14]通过磷酸三钠处理以及稀盐酸改性处理，提高海泡石的吸附能力，然后以改性海泡石作为载体材料复合吸附Zn2+和Ag+，制备得锌银复合海泡石抗菌剂。锌银复合海泡石抗菌剂的抗菌性好，抗变色能力强，即使经过紫外光照 48 h后，锌银复合海泡石抗菌剂的抗菌性没有下降，颜色改变较少。通过搜集资料发现，金属离子型抗菌剂方面，目前主要用于陶瓷低温领域较多，而在高温领域主要还是以磷酸锆载银、磷酸锆载银锌或者银离子复合抗菌剂为主。

在陶瓷领域，光催化型抗菌材料研究较多的就是TiO2和ZnO半导体材料载体为主。首先，二氧化钛光催化抗菌方面的研究成果最多，自1985年Matsunaga[15]首次报道的光激发TiO2有良好的杀菌效果以来，二氧化钛光催化抗菌被广泛研究。日本东京大学先进科学技术研究中心Kayano等[16]发表了TiO2薄膜光催化剂抗菌和解毒作用的研究的论文，通过Limulus实验检测内毒素的浓度。实验结果显示了TiO2光催化剂不仅有杀菌作用，且可彻底将细菌的残骸分解，避免了细菌残骸分解出的内毒素对人类的二次毒害，也就是具有解毒作用。近年来，我国很多研究人员也开始从事光催化型抗菌陶瓷技术的研究开发，黄慧莉等[17]以普通釉面陶瓷作为基体，采用溶胶-凝胶方法和浸渍提拉技术制备TiO2和Pt/TiO2抗菌薄膜。选用大肠杆菌为试验菌种，分别在紫外线和太阳光的照射下，研究了不同薄膜的膜厚度和曝光时间与杀菌率之间的关系。在研究过程中发现，单纯的二氧化钛抗菌效果并不好，栾激[18] 通过改性二氧化钛来提高其抗菌效果，通过锌铈共掺杂纳米TiO2 （Zn/Ce-TiO2）和锌钇共掺杂纳米TiO2（Zn/Y-TiO2）为抗菌剂制备抗菌陶瓷， Ce及Zn共掺杂Ti02制备的抗菌陶瓷和Y及Zn共掺杂TiO2制备的抗菌陶瓷经过盐酸和次氯酸钠浸泡三天后和三个月后抗菌性能均非常好，该抗菌陶瓷具有很强的耐酸碱性。随着研究不断深入和领域的扩展，发现TiO2光催化抗菌最佳效果仅限于锐钛矿型TiO2，然而锐钛矿型TiO2在高温下不稳定，容易转换成金红石型，这样就降低了其光催化抗菌效能。为了更好地应用于陶瓷领域，有的研究学者以陶瓷为基体，采用涂膜技术，在陶瓷表面涂覆TiO2薄膜，通过二次烧制备抗菌陶瓷，然而这种方法又容易产生虹膜效应，也就是在侧光的条件下容易看到TiO2薄膜表面产生多色的视觉效果。相对于二氧化钛来说，氧化锌光催化抗菌就不会产生以上问题，但氧化锌光催化性能的提高方面仍是研究的重要方向。为了提高氧化锌光催化活性，李侠等[19] 以纳米氧化锌为载体，采用稀土离子掺杂的方法有效地提高了纳米氧化锌的光催化性能以及抗菌效果。周塘华[20]以碘改性氧化锌开发高活性的ZnO基可见光光催化抗菌材料。

3.2 存在的难题

随著人们生活水平提高及陶瓷产业的发展，人们对居住的卫生环境的抗菌提出了更高的性能要求，因此陶瓷产业在抗菌产品方面具有非常广阔的前景。目前瓷砖抗菌方面虽然取得了一定的成绩，但距离大规模生产和应用仍存在一定的问题。主要体现在如下几个方面：（1）适用于陶瓷砖领域的抗菌材料的抗菌能力有待提高;（2）适用于陶瓷砖领域的抗菌材料的长期抗菌有效性方面的研究有待深入;（3）适用于陶瓷砖领域的抗菌材料的耐高温能力有待提升;（4）适用于陶瓷砖领域的抗菌材料的广谱性有待扩展，也就是需要开发针对更多细菌种类的抗菌材料;（5）抗菌材料适用于传统陶瓷砖制备工艺方面有待改善，比如加入抗菌材料影响陶瓷施釉工艺，影响釉面质量、影响釉面颜色而产生虹膜效应等，影响釉面其它物理性能等。

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