陶瓷材料抗热震性的研究进展

2018-02-26文圆黄惠宁张国涛黄辛辰杨景琪戴永刚

佛山陶瓷 2018年12期

文圆黄惠宁张国涛黄辛辰杨景琪戴永刚

摘要：根据近年来国内外陶瓷抗热震性的研究现状，简要介绍抗热震陶瓷的评价理论，系统总结陶瓷材料抗热震性研究进展情况以及目前提高材料抗热震性能的方法，并预测分析抗热震陶瓷材料发展前景良好。

关键词：陶瓷;抗热震性;第二相;研究进展

1 引言

陶瓷材料具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优良性能，是较为理想的高温结构材料，在高温工程方面得到广泛应用，但由于陶瓷很脆且抗热震性较差，使其应用受到了限制。抗热震性是指材料承受温度的急剧变化而不被破坏的能力。结构陶瓷材料在温度剧变（即热震作用）的环境下，其强度会大幅度下降，发生剥落甚至脆断，这大大损害了它使用时的安全可靠性。因此，研究抗热震性对高温结构陶瓷材料性能的影响，探讨提高抗热震性的途径是亟待解决的问题。本文将对陶瓷材料抗热震性的有关研究进展情况进行总结，简述陶瓷材料抗热震性评价理论，并指出改善陶瓷材料抗热冲击性的途性。

2 陶瓷材料抗热震性的理论研究

抗热震性是指材料承受温度聚变的能力，是材料力学性能和热学性能对受热条件的综合反应[1]。陶瓷材料的热震破坏可分为热冲击作用下的瞬时断裂和热冲击循环作用下的开裂、剥落、直至整体破坏两类。由于陶瓷材料热震破坏方式的不同，目前被广泛采用的抗热震评价理论有两种：一种是以弹性力学为基础的临界应力断裂理论[1-3];一种是以断裂力学为基础的热震损伤理论[4-5]。

2.1 临界应力断裂理论

热震断裂是指材料固有强度不足以抵抗热冲击温度ΔT引起的热应力而产生的材料瞬时断裂。Kingery基于热弹性理论，以热应力σH和材料固有强度σf之间的平衡作为判断热震断裂的依据，即：σH≥σf，当温度骤变（ΔT）引起的热冲击应力σH超过了材料的固有强度σf，则发生瞬时断裂，即热震断裂。

由于热冲击产生的瞬态热应力比正常情况下的热应力要大得多，是以极大的速度和冲击形式作用在物体上，所以也称热冲击。对于无任何边界约束的试件，热应力的产生是由于试件表面和内部温度场瞬态不均匀分布造成的。当试件受到一个急冷温差ΔT时，在初始瞬间，表面收缩率为α∝ΔT，而内层还未冷却收缩，于是表面层受到一个来自里层的拉（张）力，而内层受到来自表面的热应力，这个由于急剧冷却而产生于材料表面的拉应力表示为：

试件内、外温差随时间的增长而变小，表面热应力也随之减小，所以式（1）代表热应力的瞬态峰值;相反，若试件受急热，则表面受到瞬态压应力，内层受到拉应力。由于脆性材料表面受到拉应力比受到压应力更容易引起破坏，所以陶瓷材料的急冷比急热更危险。

一般将表面热应力达到材料固有强度σf作为临界状态，临界温度 ΔTC为抗热震系数（R），根据式（1）可得到下式：

这2个参数对于精细致密陶瓷比较适用;而对于颗粒较大、气孔较多的耐火材料并不适用。对于气孔率很小的精细陶瓷，必须避免热应力裂纹的形成和热冲击应力产生的瞬时快速断裂。从热震断裂抗力公式（2）可以看出，陶瓷材料应同时具有高的强度、低的弹性模量和低的线胀系数，才能得到高的热震断裂抗力。

2.2 热震损伤理论

材料的热震损伤是指在热冲击应力作用下，材料出现开裂、剥落，直至破裂或整体断裂的热损伤过程。该理论以热弹性应变能W和材料的断裂能U之间的关系作为热震损伤的依据，分析材料在温度变化条件下的裂纹成核、扩展及抑制的动态过程。当材料中存储的应变能W超过材料的断裂所需要的能量U，即W≥U时，裂纹便开始产生、扩展从而导致材料的热震损伤，并由此导出抗热震损伤参数R''''，表达式为：

其中2γf为断裂表面能，根据（4）式可知，抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量、断裂表面能和尽可能低的强度，这些要求正好与高热震断裂抗力的要求相反。或者说，要提高材料的热震损伤抗力应当尽可能提高材料的断裂韧性，降低材料的强度。实际上，陶瓷材料中不可避免地存在大小不均、数量不等的微裂纹或气孔，在热震环境中出现的微裂纹也不总是导致材料立即断裂，例如：气孔率为10 ～ 20%的非致密性陶瓷中的热震裂纹往往受到气孔的抑制。这里气孔起着钝化裂纹尖端，减小应力集中的作用，并且降低热导率从而起到隔热作用;相反，致密高强陶瓷在热震作用下则易发生炸裂。热冲击对陶瓷材料的损伤主要体现在强度衰减上。一般情况下，陶瓷材料受到热冲击后，残余强度的衰减反映了该材料的抗热冲击性能。

2.3 断裂发生和裂纹扩展的统一理论

由于临界应力断裂理论与热震损伤理论相悖，Hasselman[6]将二者结合起来，建立了以断裂力学为基础的断裂开始和裂纹扩展的统一理论。他指出：裂纹扩展的动力是弹性应变能，裂纹扩展的过程是弹性应变能逐步释放而支付裂纹表面能增加的过程，一旦应变能向裂纹表面能转化完毕，裂纹扩展就终止了。他将断裂抵抗因子中的σf用应变能释放率G表示，从而提出热应力裂纹稳定性因子Rst定义为：

E0是材料无裂纹时的弹性模量。Rst大，裂纹不易扩展，热稳定性好。研究结果表明，材料的抗热震性依赖于材料强度、弹性模量、导热率和热膨胀系数。对于陶瓷材料的断裂表面能和热传导率越高，线胀系数和弹性模量越低，材料的抗热冲击越好。

3 提高陶瓷材料抗热震性的措施

陶瓷材料的抗热震性是其力学性能和热学性能的综合表现，与材料本身的物理性质有关。因此，一些热学和力学参数，如热膨胀系数、热导率、弹性模量、断裂能是影响陶瓷抗热震性的主要参数。研究认为[7]改善陶瓷材料抗热冲击性的主要途径，就是增加材料的断裂能和热传导能力，降低材料的弹性模量和热膨胀系数。因此，在陶瓷中适当引入晶须、颗粒等第二相，可以起到改善陶瓷抗热震性能的作用。

3.1 氧化物对陶瓷材料热震性的影响

稀土氧化物由于具有特殊的物理化学性能，起到改善氧化铝陶瓷显微结构和提高力学性能的作用，被认为是改善氧化铝陶瓷性能的一个有效途径，目前已有很多研究[8-10]。姚义俊等[11]报道添加稀土氧化物 Y2O3，La2O3，Sm2O3可以抑制氧化铝晶粒生长，细化晶粒，提高力学性能。张敬强等[12]研究发现添加适量的Y2O3，CeO2，La2O3可改善氧化铝陶瓷的显微结构，加速烧结，有利于致密化并保持较好的力学性能。李家茂[13]通过添加CeO2制备氧化铝基陶瓷，改善了陶瓷的显微结构，提高了材料致密度、力学性能和抗热震性。同时，他还研究了复合添加剂MnO2、MgO和Y2O3对Al2O3陶瓷烧结性和抗热震性的影响[14]。结果表明，复合添加剂MgO和Y2O3大幅度提高了Al2O3陶瓷的致密度，促進烧结，材料的强度、抗热震性能也得到改善。不同的Y2O3含量将会影响氧化锆陶瓷材料的相组成及力学性能。吴珊等[15]通过在氧化锆陶瓷中添加氧化钇，提高了材料的密度、硬度以及抗弯强度等性能，当氧化钇质量百分数达到5.5%时，材料的热膨胀系数最小，制备的氧化锆陶瓷材料抗热震性能较好。徐利华等[16]制备了不同团聚度及稳定度的氧化锆陶瓷粉体，并将其复合到氧化铝基体中，提高了氧化铝陶瓷的强度与抗热震性。陈玉清[17]通过添加Al2O3和ZrSiO4提高了CZP基复相陶瓷的抗热震性。

3.2 非氧化物对陶瓷材料热震性的影响

通过对氧化物-非氧化物复合材料的高温性能的研究发现[18]，在氧化物中引入非氧化物，材料的抗热震性能明显提高，原因在于非氧化物（如BN、SiC、Si3N4等）的热传导性较高，其本身的抗热震性能较好，同时对非氧化物基的材料来说，引入适当的氧化物，也可以保持非氧化物原有优良的抗热震性。吴建锋等[19]为了提高Al2O3陶瓷的抗热震性及强度，在Al2O3基陶瓷中添加SiC、nano-ZrO2 + SiC制备的复相陶瓷提高了材料的机械强度及热力学性能;ZrO2颗粒在裂纹尖端应力场的作用下发生相变吸收能量，从而提高材料强度及断裂韧性;SiC颗粒发生氧化反应生成针棒状莫来石，阻止热震情况下产生的微裂纹发展成危险裂纹，从而提高了材料抗热震性。刘成勇[20]将SiC晶须均匀分布于陶瓷基体材料中，借助晶须的补强增韧作用，提高了陶瓷材料的致密度和热导率，并改善了其抗热震性。田卓等[21]以BN、SiO2、AlN为原料制备了BN基复合陶瓷，当AlN含量为5 vol%时，经1100℃热震后其残余强度为219.7 MPa，强度保持率为88.9%，抗热震性良好。

3.3 金属化合物对陶瓷材料热震性的影响

Fe-Al基金属间化合物的性能介于钢与陶瓷之间，与Al2O3具有较好的适配性[22]。在Al2O3基体中引入金属间化合物Fe-Al相，其抗弯强度和断裂韧性可平均提高到600 MPa和10 MPa·m1/2，同时影响Fe-Al/Al2O3复合材料的抗热震性。夏国栋等[23]通过引入第二相Fe-Al，提高了Fe-Al/Al2O3复合材料的抗热震性，其复合材料的临界热震温差在800℃左右具有较好的抗热震性能。尹衍升等[24]用Fe3Al金属间化合物作为过渡底层，在钢表面制备Fe3Al/Al2O3复合陶瓷，缓解了陶瓷热循环应力，提高了抗热震损坏能力。

3.4 低热膨胀系数组元对陶瓷材料热震性的影响

在氧化物陶瓷材料中，添加提高热导率、降低热膨胀系数的组元，将有利于提高陶瓷的抗热震性。因此，在氧化铝陶瓷中添加堇青石、莫来石、钛酸铝、锂辉石、锂霞石等可获得具有较低线胀系数的复合材料，从而提高氧化铝陶瓷的抗热震性。韩亚苓[25]等通过添加堇青石、纳米SiC制备了Al2O3/堇青石陶瓷，当堇青石加入量为10%，烧结温度为1520℃时，陶瓷样品能够承受1500℃温差（空冷）的热震破坏;SEM结果表明堇青石能与氧化铝形成长柱状固溶体且无规分布，有利于缓解热应力和提高陶瓷的抗热震性。此外，他还将具有低膨胀系数的钛酸铝、莫来石和负膨胀系数的锂霞石加入到 Al2O3中，制备的氧化铝-钛酸铝-莫来石陶瓷[26]基体内生成了长柱状晶粒，制备的氧化铝-锂霞石陶瓷[27]基体内形成了片状结构，均大大改善了氧化铝陶瓷的抗热震性能。何宜柱[28]以耐火粘土、高铝矾土、滑石等原料制备了堇青石基陶瓷，结果表明针状莫来石和添加剂锂辉石可显著地提高陶瓷的抗热震性。吴建锋等[29]以α-Al2O3、部分稳定氧化锆（PSZ）（Y2O3 5.2%）、红柱石、堇青石、滑石为原料，制备了太阳能储热用Al2O3-ZrO2复相储热陶瓷，结果表明堇青石、PSZ和红柱石均可提高样品的抗热震性能，且三者共掺时的抗热震性能最优。经1340℃烧成的复相储热陶瓷样品抗折强度达60.83 MPa、热震30次不开裂，且热震后抗折强度增长了13.15%。薛明俊[30]通过引入钛酸铝制备了氧化铝陶瓷，与纯氧化铝陶瓷相比，抗弯强度提高近50%，显著改善了其抗热震性。

3.5 相变对陶瓷材料热震性的影响

氧化锆同时存在单斜、四方和立方三种晶型且热膨胀系数不同，在升温和降温过程中发生相变伴随的体积变化容易导致材料破裂。利用这一特点，通过对相组成及其变化调整和控制可以提高氧化锆陶瓷材料的抗热震性能。赵世柯等通过调整CaO稳定ZrO2材料的相组成和热膨胀，提高了氧化锆陶瓷材料的抗热震性能。邓雪萌[31]等探讨了Al2O3添加剂的含量对氧化锆陶瓷材料的抗热震性能的影响。结果表明，适量的Al2O3会抑制单斜相的生成，当Al2O3为10%时，氧化锆陶瓷材料的抗热震性能最好。

3.6 工艺对陶瓷材料热震性的影响

材料中若含有少量微裂纹时，微小裂纹破裂有明显的动力扩展，瞬时裂纹长度变大，从而引起严重的破坏。假如原先裂纹长度能够控制在一定低的范围内，则可以有最小的动力扩展，使材料的抗热震性得到改善。从工艺的角度出发，通过调整材料的颗粒尺寸，人为引入裂纹等方法提高材料的抗热震性，ZrO2微裂纹增韧陶瓷就是一例。朱玉梅等[32]探讨了热处理对多孔碳化硅陶瓷抗热震性的影响，研究表明预氧化处理可以促進SiO2烧结，改善常温力学性能，在热震中界面敏感性降低。

4 抗热震陶瓷材料应用前景分析

现代陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐化学腐蚀、耐磨损、抗氧化、热膨胀等优异性能，已在航天航空、能源、机械、汽车、化工、冶金等领域中将其置于重要地位。但同时材料脆性大，难以承受剧烈的热冲击，即其抗热震性较差，从而制约了结构陶瓷在工程上的更广泛应用和产业化进程。因此，陶瓷材料的抗热震性研究一直是高温结构陶瓷领域的主要研究方向之一。表1为抗热震陶瓷材料应用专利情况。

从发明专利看，在陶瓷中适当添加晶须、颗粒、低热膨胀系数组元等第二相，构成复合材料，可以起到改善陶瓷抗热震性能的作用。

5 结语

材料的抗热震性与材料的各种物理性能密切相关。对于选定的材质，其物理性能虽已确定，但我们仍然可以根据所选材质的具体特点，通过工艺过程的优化调整控制来提高材料的抗热震性能。基于热冲击断裂损伤理论，改善陶瓷材料抗热冲击性，主要是增加材料的断裂能和热传导能力，降低材料的弹性模量和热膨胀系数。这可以通过引进第二相降低陶瓷材料的热膨胀系数，从而改善材料的抗热冲击性。由于陶瓷抗热震性能的研究还不深入，抗热震评价理论也还存在根本性缺陷，材料的抗热震性能与增韧的机理之间的关系尚不清楚，至今还未建立起一个十分完善的理论。因此，任何试图改进材料抗热震性的措施都必须结合具体使用要求和条件，综合考虑各种因素的影响，同时与实际经验相结合。

参考文献

[1] 宋世学，艾兴，黄传真. 结构陶瓷抗热震性能及其机理的研究进展. 陶瓷学报，2002，23（4）：27- 31.

[2] Kingery W D. Factors affecting thermal shock resistance of ceramic materials[J]. J. Am. Ceram. Soc.，1955，38（1）：3-15.

[3] Kingery W D. Metal-ceramic interaction： Ⅳ， absolute measurement of metal-cera-mic interfacial energy and interfacial adsorption of silicon from ironsilicon alloys， J. Am. Ceram. Soc.，1954，37：25-42.

[4] Hasselman D P H. Elastic energy at fracture and surface energy as design criteria for thermal shock[J]. J. Am. Ceram. Soc.，1963，46（11）：535-540.

[5] Hasselman D P H. Giffith criterion of thermal shock resistance of single-phase versus multiphase brittle ceramics，J. Am. Ceram. Soc.，1969，52：288-289.

[6] Hasselman D P H. Unified theory of thermal shock fracture initiation and crack propagation in brittle ceramics[J]. J. Am. Ceram. Soc.，1969，52（11）：600-604.

[7] 金志浩，高積强，乔冠军. 工程陶瓷材料. 西安交通大学出版社， 2000：210-211.

[8] 穆柏春，孙旭东. 稀土对Al2O3陶瓷烧结温度、显微组织和力学性能的影响[J]. 中国稀土学报，2002，20（增刊）：104.

[9] 张希华，刘长霞，李木森等. 稀土改性增韧补强氧化铝基陶瓷复合材料机制研究[J]. 中国稀土学报，2006，24（4）：414.

[10] Yasuoka M， Hirao K， Brito M E， et al. High strength and high fracture toughness ceramics in the Al2O3/LaAl11O18 system [J]. J. Am. Ceram. Soc，1995，78（7）：1853.

[11] 姚义俊，丘泰，焦宝祥等. Y2O3，La2O3，Sm2O3氧化铝瓷烧结及力学性能的影响[J]. 中国稀土学报，2005，23（2）：158.

[12] 张敬强，荣守范，晓刚. 稀土氧化物对氧化铝复相陶瓷显微结构和力学性能的影响[J]. 佳木斯大学学报，2006，24（1）：16.

[13] 李家茂. CeO2对氧化铝基陶瓷的烧结性、力学性能和抗热震性的影响[J]. 中国陶瓷，2009，45（2）：23-26.

[14] 李家茂，龙世刚. 复合添加剂对氧化铝陶瓷烧结性和抗热震性的影响[J]. 粉末冶金技术，2009，27（4）：273-276.

[15] 吴珊，姜兴振，黄志兵，蒋泓清. 氧化钇含量对氧化锆陶瓷力学性能及抗热震性的影响[J]. 广州化工，2013，41（12）：66-68.

[16] 徐利华，连芳，李文超，翁文剑，黄勇. 不同形态ZrO2复合Al2O3 陶瓷的抗热震性设计与表征[J]. 硅酸盐学报，2000，28（5）：412-418.

[17] 陈玉清. CaZr4（PO4）6（CZP）基复相陶瓷的抗热震性[J]. 佛山陶瓷，1997，2：10-11.

[18] 钟香崇，赵海雪. 氧化物-非氧化物耐火材料高温性能的研究[J].耐火材料， 2000，34（2）：63-68.

[19] 吴建锋，焦国豪，徐晓虹，方斌正，冷光辉，赵芳. 太阳能热发电用氧化铝基复相陶瓷抗热震性及EPMA分析[J]. 中国陶瓷工业，2010，17（4）：8-13.

[20] 刘成勇. SiCw / ZrB2复相陶瓷的制备及力学性能研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

[21] 田卓，段小明，杨治华，贾德昌，周玉. AlN添加量对BN基复合陶瓷热学性能与抗热震性的影响[J].无机材料学报，2014，29（5）：503-508.

[22] 孙康宁. Fe3Al/Al2O3复合材料的制备与组织性能研究[D]. 哈尔滨工业大学博士学位论文，1999.