Fenton法预活化污泥制备磁性活性炭的实验研究

赵榕烨+张道方+谷麟+闻海峰+俞海祥

摘 要： 利用Fenton法预活化二沉池剩余污泥能够有效改善污泥活性炭的性质，制备性能良好的污泥磁性活性炭.通过考察H2O2投加量、H2O2/Fe2+投加质量比、活化pH、预活化时间对污泥前驱体和污泥磁性活性炭的影响，探索Fenton法预活化污泥的作用机理.结果表明：Fenton试剂在酸性pH条件下产生羟基自由基，具有强氧化性的·OH破坏污泥胞外聚合物，同时将大分子有机物氧化成中间体和小分子有机物，少量孔隙随着CO2和H2O的逸出而形成；Fenton试剂的使用引入了铁，而铁盐是污泥热解的催化剂，能够促进焦油的裂解，加快有机物大分子键的断裂，从而促使更多孔隙的生成.

关键词： Fenton试剂； 预活化； 剩余污泥； 磁性活性炭

中图分类号： X 52 文献标志码： A

Abstract： Sewage sludge preactivated by Fenton can effectively improve the properties of sludgebased activated carbon.Magnetic carbon with good performance can be prepared.Effects of H2O2 dosage，H2O2/Fe2+ mass ratio，pH and preactivation duration on the sludge precursors and magnetic carbon were investigated to explore the preactivation mechanism by Fenton.The results showed that ·OH produced by Fenton pretreatment under the acidic condition could break the extracellular polymeric substances and accelerate the oxidation of macromolecule organics into intermediates and small molecular organics.The micropores and mesopores were formed during the releasing of CO2 and H2O.Sewage sludge precursors contained more ferric salts introduced by Fenton reagent，which could catalyze the pyrolysis of the precursors by cracking the tar.It could accelerate the cleavages of the macromolecular organics bonds to promote the pores formation.

Keywords： Fenton reagent； preactivation； sewage sludge； magnetic carbon

近年來，随着我国社会经济的迅猛发展，人民生活水平大幅度提升，城市生活污水的产量急剧增加，污水厂的污水处理量也逐步增多，使剩余污泥产生量也持续增长.据《2016年中国污泥处理行业市场现状及市场规模预测》[1]分析，2014年污泥产生量为2 801.47万t，同比增长11.57%.《2016—2020年中国污泥处理处置行业深度调研及投资前景预测报告》[2]中提到，按照污泥含水率（质量分数）为80%计算，2020年我国城镇污泥产生量将达到7 462.43万t.因此，寻找一种有效可行的方法使污水厂污泥减量化、无害化、稳定化及资源化成为环境领域刻不容缓的课题.

Fenton试剂由于被应用于氧化处理苯酚及烷基苯废水而得到广泛应用.目前被大众所接受的反应机理是羟基自由基理论.该理论认为，Fe2+催化H2O2分解生成氧化性极强的·OH，并利用其攻击和破坏有机物.Walling[3]将反应机理简化为

同时，该理论表明Fenton体系中生成强氧化性羟基自由基是链式反应.·OH是链式反应的开端，不同的反应中间体共同完成链式反应的传递过程，待自由基耗尽后，链式反应终止.

将Fenton试剂应用于二沉池剩余污泥处理也取得了较好的效果.Neyens等[4]证明了Fenton法是一种污泥减量和污泥脱水的有效方法.宋相国等[5]认为Fenton试剂能够破解污泥的胞外聚合物，使污泥中细胞的结合得到释放，提高了污泥的脱水性能，同时Fenton试剂能够杀灭病原菌，提高了污泥的稳定性.李娟等[6]发现污泥的平均粒径和中孔粒径均减小，胞外聚合物也得到了有效破解.为了减少Fenton试剂的投加量，提高·OH的产量，周煜等[7]利用紫外光Fenton法处理污泥，不仅使污泥得到了有效破解，而且提高了污泥的脱水性能.

目前国内外仅局限于研究Fenton试剂对污泥脱水的影响，而经Fenton试剂处理后的污泥中含有大量的铁氧化物，其物理形态、化学结构等较原污泥已发生了较大的改变.若将Fenton试剂处理后的脱水污泥进行高温炭化，不仅解决了脱水污泥的资源化利用问题，而且可在不外加铁盐的情况下制备性能良好的污泥磁性活性炭.因此，本文主要研究Fenton法预活化对污泥前驱体和污泥磁性活性炭的影响，阐述Fenton法预活化污泥的作用机理.同时，对污泥活性炭的磁性进行探究，为污泥磁性活性炭的应用研究提供依据.

1 实验材料与方法

1.1 污泥来源与性质

实验研究污泥取自上海市杨浦区东区污水净化厂.该净化厂采用活性污泥法污水处理工艺.实验采样均选择在持续晴朗的天气进行，避开雨水天气.将取回的新鲜二沉池污泥静置24 h，滤去上清液，待用.二沉池污泥性质如表1所示，其中：TS为总固体含量（质量浓度）；VS为挥发性总固体含量（质量浓度）.endprint

1.2 污泥前驱体和污泥磁性活性炭的制备

1.2.1 污泥前驱体的制备

取2 L污泥放入3 L烧杯中，使用体积分数为30%的H2SO4调节pH，并投加一定量的FeSO4·7H2O和H2O2.反应一定时间后，用5 mol·L-1NaOH将污泥pH调至10～11，并取75 mL污泥待分析.反应后的污泥在转速为5 000 rad·min-1下离心10 min，离心后污泥滤饼经烘箱于105 ℃烘干24 h后取出，磨成粉末并过100目筛，放在干燥器中保存，待用.

1.2.2 污泥磁性活性炭的制备

将经Fenton法预活化后的污泥前驱体置于高温管式炉中，以N2为保护气（体积流量为100 mL·min-1）吹脱30 min后经管式炉升

温（10 ℃·min-1）到设定温度，高温热解2 h（期间产生的尾气由碱液吸收）.待热解结束并冷却后，取出样品称量并用体积分数为10%的盐酸微沸30 s，用去离子水反复洗涤直至水洗液pH保持中性.将酸洗后的样品放在干燥箱中于60 ℃烘干24 h，即制成污泥磁性活性炭.

1.3 污泥磁性活性炭物化性能表征

污泥磁性活性炭的BET比表面积和总孔容采用美国康塔仪器有限公司AutosorbiQ全自动比表面和孔径分布分析仪测定；吸附碘值按照《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》[8]测定；红外光谱（FTIR）采用美国热电尼高力仪器公司Nicolet/iS10傅里叶红外光谱仪；多晶X射线衍射图谱（XRD）采用德国Bruke D8 Advance X射线衍射仪测定；XPS能谱采用美国Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB 250Xi XPS能谱分析仪测定；饱和磁感应强度采用Petersen Instruments 公司Variable Field Translation Balance可变磁场天平测定；污泥磁性活性炭中重金属质量分数由ICPOES测得.

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量对污泥磁性活性炭的影响

2.1.1 H2O2投加量对污泥前驱体的影响

在预活化其他条件不变（H2O2/Fe2+投加质量比为7.5∶1，活化pH=3，活化温度为60 ℃，活化时间为2 h）的前提下，考察H2O2投加量（体积比）对污泥前驱体的影响，结果如图1所示，其中SCOD为上清液化学需氧量（质量浓度）.

由图1中可知：当H2O2投加量从0.38%增加到1.50%时，污泥中TS、VS和SCOD均有所增加；当继续增加H2O2投加量时，TS、VS和SCOD随之降低.这是因为当H2O2投加量较少时，体系中Fe2+催化形成的·OH较少，只将污泥中的部分胞外聚合物氧化破解，污泥中糖类和蛋白质等可溶性有机物被释放到污泥上清液中，使SCOD急剧升高.随着H2O2投加量继续增加，体系中产生的更多的羟基自由基使一部分大分子有机物被氧化成中间有机物[9]，甚至一部分中间有机物被氧化成为CO2和H2O而逸出，使TS、VS、SCOD降低.但是，过量的H2O2会导致H2O2自分解反应和羟基自由基之间副反应的进行，消耗一部分羟基自由基，氧化效率降低，使VS增加；同时副反应的进行使体系中Fe2+过量，并生成性质稳定的Fe（OH）3沉积在污泥中，使污泥中TS增加.

图2为烘干后的原污泥和H2O2投加量分别为0.75%、2.25%和3.75%时污泥前驱体的差热扫描量热曲线，其中：TG为样品在指定温度下的质量减少百分比（失重）；DTG为样品在指定温度下的质量减少速率（失重速率），为TG的一次微分.从图2（a）中可观察到污泥前驱体分阶段热解的现象，综合分析原污泥和三种污泥前驱体TG曲线，可将Fenton法处理后的污泥前驱体的失重过程分为3个阶段：第一阶段为50～150 ℃，主要是污泥内结合态内部水及吸附水蒸发失重；第二阶段为250～500 ℃，是污泥内脂肪类、糖类和蛋白质等有机物分子键断裂，基因变形析出大量挥发分，是污泥热解中主要的失重阶段；第三个阶段为550～700 ℃，是污泥内剩余无机物的矿化失重阶段.从图2（b）中可以观察到各个温度下的失重速率.

从TG、DTG曲线中发现，Fenton法预活化后的污泥在第一阶段失重更多，速度更快.由于污泥中主要含有结合态内部水，而Fenton法预活化使污泥胞外聚合物破解，释放出污泥内部水，因此污泥前驅体中所含的吸附水在相同温度下更容易脱除.在第二阶段有两个明显的失重速率峰，分别为脂肪类失重峰和蛋白质、糖类失重峰[10].由图2（a）中可知，Fenton法预活化后的污泥前驱体的失重均减小，是由于Fenton法破解了污泥胞外聚合物使有机物溶入上清液中，留在污泥中的脂肪、糖类、蛋白质等有机物减少.而由于污泥的组成极其复杂，DTG曲线是各种峰之间的叠加，因此加入的Fenton试剂使第二阶段的失重速率峰发生一定的偏移，这与徐新宇等[11]、张强等[12]的研究结果一致.

2.1.2 H2O2投加量对污泥磁性活性炭物化性能的影响

将不同H2O2投加量下的污泥前驱体在600 ℃下高温炭化制成污泥磁性活性炭.图3为H2O2投加量对活性炭的BET比表面积和吸附碘值的影响.由图中可知，随着H2O2投加量的增加，污泥磁性活性炭的比表面积和吸附碘值均出现先增加后降低的现象.当H2O2投加量为2.25%时，污泥磁性活性炭BET比表面积和吸附碘值达到最大值，分别为407.63 m2·g-1和242.57 mg·g-1.表2为不同H2O2投加量下活性炭总孔体积和平均孔径.由表中可得，当H2O2投加量为2.25%时，总孔体积和平均孔径达到最大值，分别为0.531 cm3·g-1和3.831 nm.结合图1发现，H2O2投加量为2.25%时，Fenton法预处理后的污泥TS最低，表明污泥的有效破解有利于制备性能良好的污泥磁性活性炭.这是由于Fenton法预活化阶段，最佳H2O2投加量使更多的污泥被破解成小分子有机物，这些小分子有机物在相同的热解条件下更容易裂解生成CO2和H2O逸出，从而在合成材料表面生成更多的孔隙，使得BET比表面积增大，总孔体积和吸附碘值上升.但是，随着H2O2投加量的持续增加，更多的易挥发有机中间体在Fenton试剂反应阶段被完全矿化成CO2和H2O逸出，降低了污泥前驱体中有机物的含量.这不仅影响了活性炭产量，而且不利于污泥的高温热解，使得BET比表面积、总孔体积和吸附碘值出现不同程度降低.endprint

图4为H2O2投加量对磁性活性炭元素质量分数的影响.从图中可看出，C元素质量分数也随着H2O2投加量的增加先增大后减小，表明H2O2投加量较少时不利于Fenton反应的进行，而过量的H2O2会将大部分有机中间体彻底矿化，损失了污泥炭基体.元素质量分数与上述BET比表面积等变化趋势一致，说明当H2O2投加量为2.25%时，Fenton预活化达到最佳状态，将难降解有机物破解为有机中间体，最大程度地保留了炭基体，对高温炭化过程有利.

图5为不同H2O2投加量下活性炭FTIR谱图.从图中可知，与未活化的污泥活性炭相比，污泥磁性活性炭的表面官能团所在的特征峰有不同程度的变化.在3 300～3 500 cm-1内，主要是OH、NH2的振动收缩峰[13-14].随着H2O2投加量的增加，该范围内的特征峰减弱，OH、NH2官能团数量减少.这是由于过量的H2O2投加量导致大部分小分子有机物在预活化阶段彻底被氧化成H2O和NH3逸出；在1 400～1 800 cm-1内有明显吸收峰，表明活性炭表面可能含丰富的OCO、CO或COOH等含氧官能团[15-16]；在1 000～1 300 cm-1内出现的吸收峰对应SiOSi或SiOC的振动收缩[17]；而在500～800 cm-1内出现的振动收缩峰是FeO或FeOH的振动收缩峰[18]，表明活性炭表面含有铁的氧化物基团.

2.2 H2O2/Fe2+投加质量比对污泥磁性活性炭的影响

2.2.1 H2O2/Fe2+投加质量比对污泥前驱体的影响

在预活化其他条件不变（H2O2投加量为2.25%，活化pH=3，活化温度为60 ℃，活化时间为2 h）的前提下，不同H2O2/Fe2+投加质量比对污泥前驱体的影响如图6所示.

由图6中可知，随着H2O2/Fe2+投加质量比的增大，TS逐步下降.当H2O2/Fe2+投加质量比为1∶1时，反应体系中投加的Fe2+最多，过量的Fe2+与体系中产生的OH-生成铁的水解络合产物，沉积在污泥中使TS增加.而在整个过程中，VS变化幅度很小，表明H2O2/Fe2+投加质量比对污泥中的有机物影响不明显.因此VS、TS不能明确地表征H2O2/Fe2+投加质量比对污泥Fenton法预活化过程的影响.

图7为原污泥和H2O2/Fe2+投加质量比分别为1∶1、7.5∶1和15∶1时污泥前驱体的TG/DTG曲线.由图7（b）中可知，H2O2/Fe2+投加质量比分别为1∶1、7.5∶1和15∶1的污泥前驱体在600～700 ℃时有明显的失重速率峰，失重速率分别为0.140%·min-1、0.049%·min-1和0.035%·min-1，

当H2O2/Fe2+投加质量比为1∶1时最为明显.由于H2O2/Fe2+投加质量比为1∶1时，污泥前驱体中有大量的铁氧化物，在700 ℃与污泥炭基体发生反应后开始分解、矿化，形成具有典型特征的铁氧化物[19].

2.2.2 H2O2/Fe2+投加质量比对污泥磁性活性炭物化性能的影响

图8为H2O2/Fe2+投加质量比对活性炭BET比表面积和吸附碘值的影响.由图中可知，随着H2O2/Fe2+投加质量比从15∶1降至1∶1，体系中Fe2+浓度不断增加，污泥磁性活性炭的BET比表面积和吸附碘值先增大后减小.随着反应体系中Fe2+浓度不断增加，反应初始阶段消耗Fe2+速率逐渐加快，加快了羟基自由基的产生，有利于Fenton法预活化过程的彻底进行，活性炭的BET比表面积和吸附碘值随之增大.但是，当H2O2/Fe2+投加质量比持续降至1∶1时，Fe2+投加量最大，样品中BET比表面积和吸附碘值降至最低.这是由于Fenton反应体系中Fe2+过量，预活化阶段污泥中存留了大量Fe2+，使得Fe2+与·OH反应产生OH-引发Fe3+水解.该过程不仅消耗了大量的羟基自由基，而且大量的铁氧化物存留在污泥前驱体中，对后续热解造孔阶段产生了不利的影响.表3为不同H2O2/Fe2+投加质量比下活性炭总孔体积和平均孔径.由表中可得，当H2O2/Fe2+投加质量比为7.5∶1时，总孔体积达到最大值0.378 cm3·g-1，Fenton预活化效果最好.

图9为不同H2O2/Fe2+投加质量比下活性炭元素质量分数的对比图.从图中可以看出，当H2O2/Fe2+投加质量比为1∶1时，Fe2+过量，污泥前驱体中含有大量的铁氧化物，使C元素质量分数减小.随着H2O2/Fe2+投加质量比的增加，Fenton试剂的利用效率不断上升，氧化能力逐渐增强.当H2O2/Fe2+投加质量比为7.5∶1时，C元素质量分数最低，說明该投加质量比下，Fenton试剂的预活化作用最完全，氧化能力最强.随着H2O2/Fe2+投加质量比的继续增加，体系中Fe2+较少，无法完全催化H2O2产生·OH，不利于Fenton法预活化的彻底进行.

图10为不同H2O2/Fe2+投加质量比对污泥磁性活性炭表面官能团的影响.从图中可以看出，3 300～3 500 cm-1内是OH、NH2的振动收缩峰，1 400～1 800 cm-1内是OCO、CO或COOH等官能团振动收缩峰，1 000～1 300 cm-1内对应SiOSi或SiOC的振动收缩峰.这些振动收缩峰除了强度稍有不同外没有明显的差异.而随着反应体系中Fe2+不断增加，在500～800 cm-1内的FeO的振动收缩峰出现了偏移.当H2O2/Fe2+投加质量比为1∶1时，FeO的振动收缩峰偏移到500 cm-1左右，这可能由于污泥前驱体中铁的氧化物有几种存在形态.

2.3 活化pH对污泥磁性活性炭物化性能的影响

在Fenton法预活化过程中，pH不仅影响自由基的产生和Fenton试剂的氧化效率，同时会改变铁在溶液中的形态，从而改变Fenton试剂预活化污泥的效果.图11为pH对活性炭BET比表面积和吸附碘值的影响.由图中可知，当pH=3时，污泥磁性活性炭的BET比表面积和吸附碘值达到最大值，分别为291.03 m2·g-1、248.92 mg·g-1.这是因为在酸性环境下Fenton法的链初始反应能够向右进行.增大pH，污泥磁性活性炭的BET比表面积和吸附碘值均显著下降.这可能是因为体系初始pH增大，使OH-浓度升高，不仅阻碍了链反应的进行，而且使Fe2+易转化成Fe3+形成氢氧化铁络合物沉积在污泥前驱体中，大大阻碍了羟基自由基的生成和Fenton法预活化的反应效率.随着pH增大，样品的BET比表面积和吸附碘值虽然略微降低，但是当pH=10时，BET比表面积和吸附碘值仍能分别达到217.18 m2·g-1、172.72 mg·g-1.这是因为调节pH所用的NaOH溶液是一种化学活化剂，促进了污泥的活化，但是活化效果比Fenton试剂的稍差.endprint

2.4 预活化时间对污泥磁性活性炭物化性能的影响

一般情况下，反应时间越长，反应越充分，污泥细胞的破解程度越彻底.图12为预活化时间对活性炭BET比表面积和吸附碘值的影响.由图中可知，当预活化时间为30 min时，污泥磁性活性炭的BET比表面积和吸附碘值分别为249.22 m2·g-1和292.1 mg·g-1，而预活化时间延长到120 min时，样品的BET比表面积和吸附碘值降至174.4 m2·g-1和292.1 mg·g-1.对比发现，当预活化时间延长，污泥磁性活性炭的BET比表面积有小幅降低，表明预活化时间的延长使污泥中一部分有机物完全降解成CO2、H2O和NH3逸出，减少了前驱体中有机中间体的数量，不利于后续高温炭化的过程，不利于孔结构的生成.图13为不同预活化时间下活性炭FTIR谱图.由图中可知，延长预活化时间没有改变污泥磁性活性炭表面官能团，因此预活化时间为30 min时有利于制备孔径更丰富的污泥磁性活性炭.因此，30 min为最佳预活化时间.

2.5 Fenton法预活化对污泥活性炭磁性的影响

图14为最佳制备条件（H2O2投加量为2.25%，H2O2/Fe2+投加质量比为7.5∶1，反应pH=3，活化温度为60 ℃，活化时间为30 min，炭化温度为600 ℃）下污泥磁性活性炭的磁滞回线.在施加250 mT磁场强度之前，磁化强度呈现出明显的上升趋势，此后样品的磁化强度变化很小.这一现象表明样品强磁场特征主要受控于亚铁磁性矿物.同时从图14中可以看出，样品的饱和磁感应强度为0.57 emu·g-1.

经微波消解后，ICPOES检测所得活性炭中重金属质量分数如表4所示.由表中可知，由于

Fenton试剂的使用，污泥磁性活性炭中铁元素质量分数由0.212%增加到1.720%，成为了样品中质量分数最大的重金属.图15为最佳制备条件下样品的XRD谱图和FTIR谱图.同时，从图15中可以看出，2θ（θ为衍射角）为42.43°、65.34°处有明显的γFe2O3和FeOOH晶型结构，波数在500～800 cm-1有FeO的振动收缩峰.

上述结果表明，Fenton预活化污泥不仅使污泥性质发生改变，而且会在前驱体中累积大量的铁元素，Fe在热解过程中与炭基体反应生成具有磁性的铁氧化物.这些铁氧化物，如γFe2O3对热解过程中挥发分和焦油的裂解有较好的催化作用，极大地促进有机物的芳构化和二次重整，加快了有机物大分子键的断裂，从而促使更多孔隙的生成[20-22].同时，如前所述，氧化铁在高温600 ℃开始会与物料中炭元素发生还原反应，形成具有磁性的Fe3O4或γ-Fe2O3，经水洗后残留在孔穴内的磁性氧化铁不仅赋予活性炭优异的特征吸附性能，而且使炭基材料具有一定的磁响应性，成为可利用磁选方法分离的优异吸附剂.

3 结 论

（1） 使用Fenton试剂预活化后的污泥前驱体C、H、N、S元素质量分数发生变化，污泥热解阶段的有机物失重峰减小，同时增加了700 ℃鐵氧化物的失重峰，污泥组成成分发生变化，改变了污泥热解特性.

（2） Fenton试剂预活化的作用机理有两方面：一方面是Fenton试剂在酸性pH条件下产生羟基自由基，具有强氧化性的·OH破坏污泥胞外聚合物，同时将大分子有机物氧化成中间体和小分子有机物，少量孔隙随着CO2和H2O的逸出而形成；另一方面，Fenton试剂的使用引入了铁，而铁盐是污泥热解的催化剂，能够促进焦油的裂解，加快有机物大分子键的断裂，从而促使更多孔隙的生成.

（3） 污泥活性炭含有磁性物质Fe3O4和γ- Fe2O3，饱和磁感应强度为0.57 emu·g-1，有较好的磁响应性，可利用磁选方法回收.

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