高压均质-沉淀法制备高分散纳米白炭黑研究

顾 珊 ，常 艳 ，张江林 ，周劲松

（1.浙江百能科技有限公司，浙江杭州310012；2.湖北东方化工有限公司；3.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室）

纳米白炭黑（SiO2）是目前应用广泛的无机超微细新材料，耐高温、稳定性高、电绝缘性好，具有分散性、补强性、触变性以及特殊的光电特性等性能，已被广泛应用于橡胶、陶瓷、油漆、化妆品等传统产业，甚至是光纤、军事、航天等高新领域。纳米白炭黑为非晶态无定形态水合SiO2，而水稻可通过生物矿化过程富集形成天然纳米结构的无定型SiO2。中国稻壳资源产量丰富，据统计，2015年中国稻谷全年总产量约为 4.13 亿 t［1］。稻壳中含有 16%～20%（质量分数，下同）的无定型SiO2，燃烧后的稻壳灰SiO2含量甚至高达60%～97%，而且经过生物提纯不含有害杂质，是制备纳米白炭黑的理想原料。稻壳灰中的无定型SiO2常压下即可被强碱溶出，进而与稀酸发生中和沉淀反应，得到沉淀白炭黑。然而，传统沉淀法制得的白炭黑在生产过程中，沉淀生成的原始粒子由于存在大量的表面羟基很容易聚合形成粒度大于100 nm的聚集体。尽管通过超微粉碎可将这些聚集体颗粒的尺寸降至100 nm以下，但所得的白炭黑产品也不能完全表现出纳米材料应有的特性。本研究在传统沉淀法的基础上，提出了高压均质与沉淀法联用技术，在沉淀过程中对纳米SiO2微粒进行可控细化，并用表面活性剂对细化颗粒进行疏水分散，最终制得高纯、高分散的纳米白炭黑。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：NaOH、HCl、聚乙二醇（PEG-6000）、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），均为分析纯；稻壳灰（SiO2质量分数为88.94%，白度80.7，具体成分见表1）。

表1 稻壳灰的主要成分分析 %

仪器：DF-101S型磁力搅拌器、YFX27/13QSGC型箱式电阻炉、B25型分散乳化均质机、D-3L型高压均质机、FD-10型冷冻干燥机、BANTE 900型PH计、DK-8D型电热恒温水槽、L420型离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 稻壳灰酸浸除杂处理

将稻壳灰与质量分数为8%的稀盐酸混合，回流加热至100℃左右，反应1 h以去除稻壳灰中大部分的金属杂质。趁热将酸浸过的稻壳灰过滤，水洗至中性，并在110℃下干燥2～3 h待用。

1.2.2 酸浸稻壳灰制备硅酸钠溶液

取10 g酸浸稻壳灰，与120 mL、2.5 mol/L的NaOH溶液混合置于反应容器中，电动搅拌条件下回流加热至100℃左右，反应2 h以保证稻壳灰中SiO2溶出完全。反应结束后，溶液自然冷却，真空抽滤，将滤液即硅酸钠溶液移入干燥器皿中待用。

1.2.3 硅酸钠溶液制备纳米白炭黑

量取50 mL上述硅酸钠溶液与去离子水按体积比1∶1混合稀释，并加入适量的聚乙二醇混合加热溶解，得到反应碱性底液。以10 mL/min的固定流速向反应碱性底液中滴加一定浓度的稀HCl，以调节该溶液的pH，反应1 h后将沉淀体系送入高压均质机中做细化处理。用稀HCl调节沉淀溶液pH为4～4.5，酸化1 h后将沉淀溶液恒温静置陈化一段时间，洗涤、冷冻干燥后得到纳米白炭黑粉体。

1.3 产品性能分析

采用WSB-3型数字式白度仪测定样品的白度。按HG/T 3072—2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值的测定》规定的方法测定样品的DBP吸油值。采用Nexus 670型FTIR/FT-FIR光谱分析仪对样品做红外光谱分析，测试条件：波长为 400～4 000 cm-1，分辨率为 4 cm-1。采用X′Pert PRO X光衍射仪对样品的晶型结构分析表征，测试条件：Cu靶，管电压为40 kV，管电流为 40 mA，2θ=5～60°。采用 Tecnai G2F30 型高分辨率透射电子显微镜测定样品的形貌及分散性。

2 实验结果与讨论

2.1 沉淀反应条件对产品白度的影响

图1为不同沉淀反应终点pH、HCl浓度以及沉淀反应温度对纳米白炭黑产品白度的影响。

图1 沉淀反应条件对纳米白炭黑白度的影响

沉淀反应终点pH是影响硅酸微粒聚合速度的重要因素［2］，主要影响 SiO2微粒的粒径、形貌、结构等。在盐酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为60℃的条件下，考察了不同沉淀反应终点pH对纳米白炭黑产品白度的影响。由图1可以看出，当沉淀反应终点pH＜9.0时，纳米白炭黑产品的白度随着沉淀反应终点pH的增加而增加；产品的白度在pH=9.0时达到最大值；沉淀反应终点pH继续增加，产品白度反而减小。这主要是因为在碱性条件下，硅酸微粒聚合速度随着溶液pH的增加而加快，当溶液pH为9.0左右时，硅酸微粒的聚合速率较快，有助于SiO2粒子的成核以及形成合适的过饱和度。然而溶液pH过高，硅酸微粒聚合过快，SiO2粒子容易团聚而包裹更多杂质粒子，进而降低产品白度。

在沉淀反应终点pH为9.0、反应温度为60℃的条件下，考察了不同盐酸浓度对纳米白炭黑产品白度的影响。由图1可见，产品的白度随着盐酸浓度的增加而增加，并在盐酸浓度为1.0 mol/L时达到最大值93.6%；盐酸浓度继续增加，产品的白度反而减小。分析原因：盐酸溶液的浓度过低，中和反应速度较慢，不易得到白炭黑沉淀粒子，容易产生溶胶；适当增加盐酸浓度，单位时间内SiO2微粒生成量增加，有利于沉淀粒子的聚集以及纯度的提高。继续增加盐酸浓度，硅胶聚合的速度加快，SiO2粒子间包裹的杂质粒子增多，使得白炭黑的白度减小。

在沉淀反应终点pH为9.0、盐酸浓度为1.0mol/L的条件下，考察了不同沉淀反应温度对纳米白炭黑产品白度的影响。由图1可见，产品的白度随着反应温度的升高而增加，并在60℃左右时达到最大值；温度继续升高，产品的白度变化不大。分析原因：反应温度过低，粒子之间的碰撞较少，SiO2微粒不易成核；反应温度过高，粒子之间的布朗运动加剧，硅胶聚合的速度加快［3］，但表面活性剂的疏水分散作用同时加强，因而产品白度并未出现明显减小。

综上所述，沉淀反应条件选取沉淀反应终点pH为9.0、盐酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为60℃时，有助于纳米白炭黑产品得到最大白度。

2.2 沉淀反应条件对产品DBP值的影响

DBP吸油值是纳米白炭黑分散性量度的主要指标。DBP吸油值越大，代表纳米SiO2粒子的三维空间网络结构越发达［4］。同时SiO2粒子更容易与基体分子结合，纳米白炭黑的补强性能也就越好。

在盐酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为60℃的条件下，图2考察了不同沉淀反应终点pH对纳米白炭黑产品DBP值的影响。从图2可见，随着沉淀反应终点pH的增加，产品的DBP值先迅速增加而后缓慢减小。当沉淀反应终点pH=8.5时，产品的DBP值达到最大值3.31 mL/g；继续增加反应终点pH，产品的DBP值虽缓慢减小，但仍高于3.0 mL/g；当反应终点pH＞9.0时，产品的DBP值迅速减小。分析原因：当沉淀反应pH较小时，硅酸微粒聚合较慢，生成的SiO2粒子孔隙较小，DBP分子难以进入其孔隙；在碱性条件下，硅酸微粒容易生成球形粒子，进而在表面羟基的作用下聚合形成较大的孔隙，易于DBP 分子渗入［5］；但是，溶液 pH 过大时，硅酸微粒聚合过快，使得部分孔隙坍塌，产品的DBP值反而减小。

图2 沉淀反应条件对纳米白炭黑DBP值的影响

在沉淀反应终点pH为8.5、反应温度为60℃的条件下，图2考察了不同盐酸浓度对纳米白炭黑产品DBP值的影响。由图2可见，产品的DBP值随着盐酸浓度的增加而增加，并在1.0 mol/L时达到最大值；继续增加盐酸浓度，产品的DBP值锐减。分析原因：盐酸溶液的浓度过低，沉淀体系中的质点过少，达不到晶核生成的饱和度，晶核无法快速增长，使得SiO2微粒聚合较慢，生成的SiO2粒子孔隙较小，不足以使较大的DBP分子进入；盐酸溶液的浓度过高时，大量的细小质点在瞬间形成，并迅速交联形成凝胶，但SiO2晶核还未长大，使得产品颗粒变粗，因而白炭黑DBP吸油值也会变小。

在沉淀反应终点pH为8.5、盐酸浓度为1.0mol/L的条件下，图2考察了不同沉淀反应温度对纳米白炭黑产品DBP值的影响。由图2可见，产品的DBP值随着反应温度的升高而增加，并在60℃左右达到最大值；温度继续升高，产品的DBP值稍有减小。分析原因：随着反应温度的升高，粒子之间的布朗运动加剧，聚合反应加速，SiO2微粒的孔隙也逐渐长大，产品的DBP值随之增大；温度的升高同样使得表面活性剂活性增强，对SiO2微粒的分散作用也增强。继续升高反应温度，部分表面活性剂从沉淀体系中挥发出来，不利于产品的分散，使得产品的DBP值稍有减小。

综上所述，沉淀反应条件选取沉淀反应终点pH为8.5、盐酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为60℃时，有利于纳米白炭黑产品得到最大DBP值。综合考虑产品的白度和DBP值，确定适宜的沉淀工艺条件：沉淀反应终点pH为8.5～9.0、盐酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为60℃。

2.3 高压均质条件对产品分散性能的影响

高压均质过程可以通过高压气流带来的强大剪切力和撞击力对液体物料加以细化，同时液体物料通过狭缝时静压力的突变会引发强大的空穴爆炸力，使得液体物料中的白炭黑颗粒得到进一步的超微细化。细化的同时，SiO2微粒形成之初包裹在微粒内部的钠盐得到释放，可以有效降低白炭黑产品中钠盐的含量，提升纯度。

图3为不同均质压力下所得的纳米白炭黑产品的TEM照片。由图3可见，未均质时，产品颗粒胶连严重，颗粒之间出现明显的团聚现象（图3a）；当均质压力为34.5 MPa时，SiO2颗粒之间的胶连团聚现象开始有所缓和（图3b）；继续增加均质压力至34.5～69 MPa时，SiO2颗粒逐渐分散开来，接枝粘连或叠加的纳米颗粒数量逐渐减少（图3c）；当均质压力升至69～103.4 MPa时，接枝粘连或叠加的纳米颗粒数量降至十数颗，甚至可以看到单个颗粒，颗粒分散效果较好（图3d）。可以看出，均质压力越大，高压气流对SiO2颗粒的物理作用力（剪切、撞击和空穴爆炸力）越大，SiO2大颗粒团聚物更容易破碎分散成小分子，SiO2颗粒的分散效果就越好。然而，根据M.Thiebaud等［6］的研究报道，当均质压力为 20～50 MPa时，每增加l0 MPa的均质压力，物料温度就会升高2.5℃。且均质压力越高，液体物料的温度升高越多，随之而来的设备磨损和动力能量消耗也越多。因此，综合能耗、经济等方面的考量，适宜的均质压力应选择69～103.4 MPa。

图3 均质压力对纳米白炭黑分散性能的影响

2.4 PEG改性前后产品的晶型及红外光谱分析

PEG-6000是一种非离子表面活性剂，纳米白炭黑开始成核时，水合状态下PEG分子可以吸附在SiO2粒子表面，形成PEG/SiO2包覆层，产生空间位阻效应，降低SiO2粒子的表面张力，从而有效阻止纳米白炭黑粒子的团聚［7］。

图4为PEG-6000改性前后纳米白炭黑粒子的XRD谱图。由图4可以看出，PEG-6000改性前后谱图中均未出现尖锐的晶体衍射峰，而是在2θ=22°处出现一个较宽的弥散峰，与非晶态二氧化硅的谱图基本吻合［8］，说明表面活性剂PEG-6000的加入并未改变纳米白炭黑的晶型结构，改性前后所得的白炭黑粒子均为非晶态二氧化硅。

图5为PEG-6000改性前后纳米白炭黑粒子的红外光谱谱图。从图5可见，SiO2的几个特征吸收峰在PEG-6000改性前后的谱图中均有体现，即：结构水—OH反对称伸缩振动峰（3 444 cm-1附近）、表面吸附水的H—O—H弯曲振动峰（1 634 cm-1附近）、Si—O—Si键的伸缩振动峰（1 100 cm-1附近）、Si—O键的对称伸缩振动峰（801 cm-1附近）、Si—O键的对称弯曲振动峰（470 cm-1附近）［9］。 不同的是，经过PEG-6000改性后，谱图中3 444 cm-1附近的—OH反对称伸缩振动峰和1 634 cm-1附近的H—O—H弯曲振动峰明显减弱，表明PEG-6000分子已成功地包覆到 SiO2粒子表面［10］。 同时，956 cm-1附近出现的Si—OH弯曲振动吸收峰、801 cm-1附近的Si—O键的对称伸缩振动峰和470 cm-1附近Si—O键对称弯曲振动峰，均为疏水基团的吸收峰［11］，PEG-6000改性后这3种吸收峰的明显加强，也表明PEG-6000改性使得白炭黑粒子的疏水性增强。

图4 PEG改性前后纳米白炭黑的XRD谱图

图5 PEG改性前后纳米白炭黑的红外光谱图

3 结论

本研究以稻壳灰为原料，在传统沉淀法的基础上，创新性地提出了高压均质与沉淀法联用技术，在纳米SiO2微粒形成初期，采用高压均质技术利用高压气流的强烈剪切、碰撞和空穴爆炸作用对纳米SiO2微粒进行可控细化，并用表面活性剂对细化颗粒进行疏水分散，阻止颗粒的再次聚集团聚，成功地制得了分散性好、纯度较高的纳米白炭黑粉体。

实验研究了沉淀反应终点pH、盐酸浓度、反应温度、高压均质等对纳米白炭黑产品性能的影响，确定了最佳沉淀反应条件：沉淀反应终点pH为8.5～9.0、盐酸浓度为1.0 mol/L、反应温度为60℃、均质压力为69～103.4 MPa。结果显示，最佳工艺条件下制得的纳米白炭黑产品白度达到93%左右，DBP吸油值高达3.31 mL/g，为高纯度、高分散的纳米白炭黑。产品的XRD和FT-IR分析表明，该产品为无定型结构的白炭黑，且PEG-6000改性使得白炭黑粒子的疏水性增强。

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