纳米纤维素-无机复合材料研究进展*

李群 冯云 邹杨 张崟 张世超

（天津科技大学造纸学院，天津 300457）

纳米纤维素作为一种天然大分子的增强相，拥有较多优点：首先，它来源于自然，可以安全无污染地回到环境中；其次，纳米纤维素具有极高的强度，将其作为一种复合物增强相，即使添加极少的量（≤5%）也可以大大地增强复合物的性能[1]。纳米纤维素具有优异的力学性质、出色的可降解性能，还可循环再生，这是其他强化材料无法与之相比的。

功能性无机－有机纳米复合材料在自然界中也十分常见，如动物骨骼、植物茎秆等。动物骨骼的结构支架由羟基磷灰石－胶原蛋白复合而成，不仅具有精细的纳米孔隙结构，而且质轻、韧性强，并具有优良的抗冲击力性能。稻杆以二氧化硅－纤维素的纳米级复合材料为主，这种组合不仅为稻杆提供了刚性，还显著提高了它抗病防虫的本领。自然界中的无机-有机复合材质皆是以无机物质的特性为功能中心，有机聚合物起双重影响，即模板和提升材料综合性能的作用。无机质与纳米纤维素复合后可获得质量轻、强度高，且可循环再生的新型复合材料[2]。

1 纳米纤维素－无机复合材料的研究现状

1.1 羟基磷灰石－纳米纤维素复合材料

羟基磷灰石(HA)与低生物抗性的高分子复合材料是人造骨骼的主要探讨方向，其中最大的挑战是如何避免交叉感染。通过生物沉淀的方法，使得纳米纤维素与羟基磷灰石复合，可以有效地解决交叉感染问题，有希望制备出质量轻且韧性高的人造骨骼。其主要的合成方法有两种：方法一，先将纳米级细菌纤维素进行预钙化处理，再浸泡入模拟体液中进行仿生矿化[3]。通过这种方法可以获得与天然动物骨骼相近的纳米级孔隙结构，并且具有良好的生物相容性，不宜发生排斥反应。方法二，在细菌纤维素培养基中植入羟基磷灰石，通过共生长，自动组装合成羟基磷灰石－纤维素复合材料[4]。

Wan等[3]发现，磷酸化预处理后的纳米级细菌纤维素为羟基磷灰石提供了有益的成核点，Ca-P再复合于细菌纤维素框架结构中，并以此成核矿化，形成与生物骨骼相似的片状羟基磷灰石(图1)。何茜婵等[4]通过超声分散、共混和静压成型的方法制备了新型胶原/羟基磷灰石/微晶纤维素复合材料，其微观结构呈三维多孔状，该复合材料的机械性能符合骨组织工程材料的要求。敖成鸿等[5]以棉纤维素为原料，LiCl/DMAc为溶剂溶解纤维素，通过静电纺丝技术制备具有取向结构的纤维素/HA纳米复合组织工程支架材料，该材料的取向结构具有诱导细胞定向生长的作用，并且能够诱导牙囊细胞向成骨细胞分化。南方等[6]对改性的细菌纤维素与羟基磷灰石纳米颗粒，通过采用原位复合法、物理混合法及生物矿化法等3种不同方法制得的多孔支架进行对比，发现生物矿化法制得的支架有珊瑚状致密结构，且力学强度最高。Jiang等[7]通过搅拌、冻干的方法，将壳聚糖和羧甲基纤维素加入nanoHA悬浊液中，制得具有稳定结构、高抗压强度、高孔隙率、良好的组织相容性的支架材料。

图1 以细菌纤维素为模板的羟基磷灰石矿化路线

1.2 二氧化硅-纳米纤维素复合材料

通过近年的研究，人们发现自然界中的纤维素可以代替人工高分子材料作为制备纳米材料的基体[8-9]。由于体积效应，纳米二氧化硅可进入到高分子有机物的π键附近，形成电子云重合的空间网状结构[10]。

Meada等[11]运用水凝胶多层聚和的方法制备了细菌纤维素和二氧化硅的复合材料。Song等[12]使用离子液处理纤维素制备了纤维素/二氧化硅纳米复合材料，得到了弯曲强度和热稳定性有所提高的材料。Sequeira等[13]将二氧化硅加入牛皮纸中，无机二氧化硅质量分数最多可以达到60%。李慧媛等[14]通过造纸的方法，将纳米二氧化硅与纤维素混合，无机材料充分复合后，经过真空抽吸干燥，得到复合材料薄膜。通过该方法研究可知，纳米二氧化硅的加入，使得材料的拉伸强度大幅下降，但材料的热稳定性能和阻燃性都显著提升。曾威等[15]以正硅酸乙酯为硅源，细菌纤维素为模板，在碱性条件下进行水解与自组装，成功制备出高得率且尺寸均匀的SiO2纳米管。董琳等[16]引入细菌纤维素作为模板,以正硅酸乙酷等为硅源，通过溶胶凝胶过程，制备了产率高、尺寸均匀、超大长径比、具有较稳定宏观形貌的二氧化硅纳米管。

1.3 二氧化钛－纳米纤维素复合材料

二氧化钛是一种理想的半导体材料，在光催化、光电、光电变色和传感等其他方面具有很好的发展前景。当二氧化钛的尺寸变小时，它的比表面积会大大增加，呈现与普通二氧化钛完全不同的性质。目前，利用天然纤维素制取二氧化钛包裹的碳纳米纤维材料已经受到越来越多的关注。然而，因为二氧化钛具有较大的能带宽度，只可以吸收紫外光，为了能够更好地利用光能，人们对二氧化钛进行了一系列的改性措施，其中包括离子掺杂[17]，制备贵金属/二氧化钛复合材料[18]、二氧化钛/碳的复合材料[19]等。

陈孝云等[20]用纤维素作为二氧化钛的支撑物，制备具有催化性功能的复合材料。以天然纤维素材料为模板以及碳材料的前体物，采用表面溶胶－凝胶的方法将二氧化钛凝胶层沉积到滤纸的表面，再通过在惰性氛围下煅烧将滤纸纤维素转化为活性碳纤维，与此同时，二氧化钛凝胶层转化为锐钛矿型二氧化钛。因为二氧化钛薄膜的包裹，滤纸纤维素在煅烧时不会发生烧结，所得到的复合材料能够完好地保留滤纸纤维素的结构和形貌特征，其比表面积也较大。

Huang等[21]采用多次循环浸渍的方法增加了模板对二氧化钛的吸附量，得到了纸模板和棉纤维模板的二氧化钛材料。Ichinose等[22]通过过滤的方法，使前驱体附着在滤纸上，再经过煅烧去除模板，合成了具有纤维结构的纳米二氧化钛。Aminian等[23]以Ti PT为前驱体，然后将棉花浸入TiPT与盐酸的混合溶液中2 h，再高温煅烧除去棉花纤维，得到结构为7.9 mm的纳米颗粒组成的管状二氧化钛。刘效艳等[24]以天然纤维素为模板，制备了在滤纸表面沉积多层二氧化钛的复合材料，煅烧后得到锐钛矿型二氧化钛薄膜。

1.4 新型Fe3O4纤维素磁性纳米复合材料

Fe3O4纳米粒子是传统的磁性材料，是一种双复介质，其具有比重大、频带窄的缺点。而纤维素具有比表面积大、质轻的特点，因此将这两种材料复合起来能够克服两者的不足，使复合材料兼具两者各自的优点。常用的制备方法为：通过液相复合，将Fe3O4纳米粒子均匀地分散在纤维素均相溶液中，此时两种材料受到范德华力和静电引力作用，Fe3O4纳米粒子将吸附在纤维素颗粒表面，从而制备得到纳米复合材料。

刘彦男[25]以纤维素纳米球为模板材料，通过静电相互吸引作用吸附铁离子形成核点，通过原位化学共沉淀法制备出核壳型磁性纳米复合微球。周金平等[26]以纤维素微孔膜为模板，以物质的量比为1∶2的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)离子溶液为反应前驱体，原位合成了具有超顺磁行为的复合膜结构。

2 纳米纤维素-无机复合材料的制备方法

2.1 生物矿化法

生物矿化可以通过纳米纤维素膜表面的有序基团吸引无机离子进行定向结晶，同时可以调整晶体的生长形态，通过有机-无机界面分子识别作用，有机质选择性地与无机矿物晶体在特定方向的面网上相互作用，从而对无机离子沉淀堆积的形貌、生长及取向等产生明显的调控作用[27]。有机-无机界面的分子识别机制包括静电、晶格几何匹配和立体化学互补等[28]。

生物矿化法制备纳米纤维素-无机复合材料具有传统物理化学方法所不具备的优点：（1）可以对无机质复合进行微观结构的严格控制；（2）合成材料均匀多孔，无机质吸附均匀；（3）在常温常压下形成，成本低。尤其是在仿生骨骼方向，生物矿化法可以低成本的制造出空隙均匀、羟基磷灰石结合均匀的仿生模型，既能满足骨骼的生理结构需求，又具有良好的生物相容性。

2.2 生物模板法

相较于其他方法，生物模板法是一种简单有效的合成方法。其利用物理或化学的方法，使得纳米级的前驱体物质沉积在模板的表面上，再通过燃烧等化学方法除去模板，就能得到与原模板结构和形貌一致的纳米材料。合成生物模板的方法很多，目前比较常用的方法有：气固相交换沉积法、化学气相沉积法以及溶胶－凝胶法等。模板法同其他制备方法相比具有如下优点：（1）大多数的模板较容易获得，并且可在某一范围内准确调控其结构；（2）模板法不仅能够解决纳米材料的尺寸和形状调控，而且能够使纳米材料分散的均匀稳定；（3）对于一维纳米材料，模板法尤其适合，例如纳米线(nanowires,NW)、纳米带(nanobelts,NB)、纳米管(nanotubes,NT)的合成。（4）模板法的合成相对简单，能够批量生产。也因为如此，模板法合成纳米材料是公认的合成纳米材料和纳米阵列的优选方法。

以纤维素为模板制备纳米粒子的过程中一般不需要有机添加剂、还原剂等，避免了给环境造成负担和排放有害物质。同时，在以纤维素作为模板剂时，在空气中进行焙烧就很容易将其去除。在煅烧过程中有明显的失重，烧失率达99.95%[29-30]，说明其中的大多数有机物能够分解。

2.3 表面修饰法

纤维素的表面修饰是指以纤维素为支架，利用其特殊的表面性质在其表面引入其他新的客体物质，得到的复合材料在保留了纤维素自身良好的柔韧性、机械强度、可降解性以及无毒性等优点的同时，还将功能性结构和客体材料的特征相结合，实现材料的功能。

肖巍[31]以天然纤维素为基底，以活性的钛酸四丁酯或锆酸四丁酯为前体物，通过表面溶胶-凝胶法活化相对惰性的纤维素表面，用以组装不同功能分子和客体物质，从而制得具有特定功能的纤维素基复合材料。胡伟立[32]采用细菌纤维素作为模板材料，过硫酸铵作为氧化剂，通过原位氧化聚合苯胺制得了聚苯胺/细菌纤维素柔性导电纳米复合膜。

3 总结与展望

3.1 总结

由于社会发展的需要，研究制备低密度、高阻抗、强吸收、结构稳定、环境友好的新型材料成为研究的热点。同时，可持续发展的观念推动了对农业废弃物再利用的研究，对农产品废弃物的高值化应用已经成为新材料、新能源的发展方向。目前，植物纤维多用于建筑材料生产、制浆造纸等附加值较低的产物，不能形成高价值的产业链，导致大部分农业纤维废弃物无法得到利用，既浪费资源，又可能引起燃烧秸秆等环境污染问题。因此，提高对农业纤维废弃物的利用率，将其制造为具有较高附加值的产品，具有重要的现实意义和理论研究价值。

纤维素具有多级结构，拥有有序化的结构和杰出的自适应性。从各个角度看，植物材料的构造都是复杂的，天然纤维结构更是具有各种不同的结构、形态和性能特点，对于新型复合材料的结构成型有着启发作用，因此以纤维素为基材进行纳米复合材料制备是有无限可能的。从形态结构上看，纤维素是具有复杂结构的天然复合材料。从化学组成上看，纤维素是一种多糖，其分子中有很多的羟基以及羧基，能与金属离子发生反应，使金属离子依附在纤维框架结构上，减弱了金属离子的活性。同时，纤维素具有价格较低、获取方式简单、能够运用于机械生产、而且可再生等许多其他优点。并且在将纤维素作为模板剂使用时，可以轻易地通过煅烧将其去除。

3.2 展望

人们已着手研究纳米纤维素-无机复合材料，但将纤维素作为基材制备无机纳米复合材料的研究才刚刚起步，下一步应深入研究其形成机理，寻找更有效简单地制备多孔复合材料的方法。另外，还应继续加强对将纤维素作为基材制备其他物质的无机复合材料的研发。在不久的将来，由纳米纤维素为基材制备的无机纳米复合材料必将会充分地运用于电化学、医药、高分子材料等各个方面。