氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术研究及应用现状

付林忠

（中国平煤神马集团尼龙科技有限公司 河南 平顶山 467000）

1 引言

当下，随着我国工业的发展，其排放的废水也在逐渐的提高，对废水的处理也就成为其中的关键之处。在国内的废水处理中氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术逐渐成为一些企业选择的处理技术。故此，在这样的状况下，加强对氨肟化废水的预处理以及己内酰胺生产废水的深度处理的研究，进而为国内石油化学工业的废水处理提供技术支撑，提高石油化学工业的发展效益。

2 国内外己内酰胺生产废水处理技术现状

己内酰胺生产国内传统的能源消耗，原材料，副产品利用率低。与此同时，生产过程中会产生大量的废水、废气。而国外的己内酰胺生产一直致力于缩短工艺流程，提高产品的工艺流程，通过使用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实现了低能耗高产出。目前，国际上己内酰胺生产新技术有以下几种：

拉西法：德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进工艺有DSM—HPO工艺、BASF—NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位，荷兰的DSM公司已经从事己内酰胺的生产有50年，其开发的HPO工艺目前在全球已经有18家生产厂在采用，已成为全球第一大生产商。

国内生产一直采用国外的技术。据报道，近期中石化股份公司巴陵分公司经过近十年的探索，相继攻克了1O0多个技术难题，2O余项专利获得国家专利局的专利授权。现已形成了全套新技术，即应用磁稳定床己内酰胺加氢精制技术、HST的研制技术以及单釜连续淤浆床合成环己酮肟新工艺三大新技术精制己内酰胺。

3 氨肟化废水的预处理

3.1 氨肟化废水的预处理

在氨肟化废水的预处理中，肟化装置的汽提废水CODCr比较高，甲苯、叔丁醇、环己酮肟、氨肟化反应釜内副反应生成的其他有机杂质是废水中的主要物质。为降低氨肟化废水的CODCr浓度，将肟化装置废水与发烟硫酸按一定配比经混合器强制混合后，进入反应釜进行强氧化反应，使有机物发生部分分解，发烟硫酸与废水的体积比在（1.83～2.00）:1000，pH值为3.5～3.8最佳，处理后的氨肟化废水中CODCr的质量浓度由5000～6000mg/L降低到3100mg/L，废水水质得到极大改善。

3.2 氨肟化废水的酸碱预处理

在氨肟化废水的酸碱预处理中，使用双氧水作为氧化剂，借助氧化剂对氨肟化废水进行氧化反应，之后氧化后的废水进行絮凝沉淀，出水与其他废水混合后进入生化系统进一步处理。将肟化装置废水与双氧水精制废水混合进行预处理，首先在隔油池内将油类回收，进入调节池，再经铁碳池预氧化，后进入芬顿氧化池进一步氧化，出水经混凝沉淀处理，最后将处理后的水与其他废水混合后进一步处理。故此提高氨肟化废水的预处理技术，进而保障氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术的提升。

4 己内酰胺生产废水的深度处理

4.1 A/O—CMBR处理己内酰胺综合废水

膜技术被认为是“二十一世纪的水处理技术”，在水处理领域有着广阔的应用前景。膜生物反应器(MBR)将高效膜分离技术和生物反应器的生物降解作用集于一体，使用膜组件替代传统活性污泥法中的沉淀池实现泥水分离。在好氧阶段分解有机物、降低COD，并将氨氧化为氮氧化物：缺氧阶段完成反硝化，降低水中氨氮；无机膜陶瓷膜进行泥水分离。着重探讨无机膜陶瓷膜对己内酰胺生产废水在A/O过程后泥水分离的分离效果、运行过程中的膜通量衰减问题，以及膜污染后的清洗与恢复情况。此外，无机膜可以在苛刻的条件下进行长期稳定的分离操作，耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物腐蚀、刚性及机械强度好等优势，同时可以得到稳定持久的膜通量，此外，通过烧结法、电化学沉积及溶胶。凝胶法等方法制备复合陶瓷膜，还可使其具备吸附、离子交换等功能，进一步扩宽其应用领域。

4.2 A/O-MBR-臭氧-BAF工艺

己内酰胺废水处理装置MBR的池水，多为难降解有机物，CODCr的质量浓度为100～140mg/L，取自其中的废水采用臭氧-BAF组合工艺对其进行深度处理，并探讨了BAF前置及后置对处理结果的影响，BAF段后置时，生产废水CODCr去除率达52.4%，出水CODCr的质量浓度约为60mg/L，废水中悬浮物对CODCr去除率影响较大；BAF段前置时，CODCr去除率达到72.4%，优于BAF段后置工艺，这里BAF段主要起过滤悬浮物的作用，未表现出明显的生化作用，仅为臭氧催化氧化段提供了水质保障，说明在去除悬浮物干扰后，臭氧催化氧化段效率可得到显著提高。

4.3 铁碳微电解系统-SBR工艺或O/A/O工艺

在酸性条件下，铁碳微电解装置中的铁与碳之间形成无数个微电池，有机物在微电流的作用下被还原氧化，使有机大分子发生断链降解，从而提高废水的可生化性及污染物去除率，在铁碳微电解预处理之后再进行生物处理，对废水中含有的己内酰胺的处理能力明显提高。故此，铁碳微电解系统-SBR工艺或O/A/O工艺也是深度处理废水的一种技术。

5 加氢反应工艺在评价中应该注意的事项

在氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术中，加氢反应工艺对于其废水处理有着重要的意义。故此，在进行加氢反应工业中，要注意以下几个问题：

首先，在加氢反应工艺中，要极大对工艺装置的监督。根据安监总局的文件，己内酰胺生产的过程中重排后的加氢反应属于高危的工艺装置，进而需要提高对加氢装置的监督。故此，在进行己内酰胺生产时，要采取自控连锁报警的安全措施，同时设置紧急冷却系统，进而保障加氢反应的安全运行。同时可以设置网络化的监控体系，借助互联网的方式提高其监控的质量和水平，保障己内酰胺的安全生产。

其次，己内酰胺重排后加氢的作用主要是去除微量杂质中的烯烃，它是在环己酮肟重排生成己内酰胺过程中产生的，例如，2-羟基环已酮、环己烯酮等，为不影响产品己内酰胺的质量，需通过加氢将上述不饱和键杂质变为饱和键杂质，拉开了己内酰胺和杂质间的沸程差，使杂质便于在后续的蒸发蒸馏工序中除去。

最后，通过查阅己内酰胺加氢设计资料，送加氢反应的物料中含己内酰胺百分之三十点零三、水百分之六十九点七一、苯胺百分之零点一二，它们在0.7MPa、九十度加氢工艺条件下都不会与氢发生反应，同时就算剩余的百分之零点一六物料都能发生加氢反应，其放热对整个体系也不会产生大的影响了，且我们与国内己内酰胺行业资深工程技术人员交流中也了解到，加氢反应的温升也就是在两度左右，危险性不大。

6 结语

总而言之，随着社会科学技术的提高，我国越来越多的新增己内酰胺企业采用氨肟化工艺，氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术逐渐成为我国己内酰胺生产领域的研究热点。但是，在其废水处理技术中，由于其成分复杂，加之处理难度大，进而其废水处理的工艺在运用时需要考虑大各个方面的问题，例如企业成本以及技术问题等。故此，在氨肟化法己内酰胺生产废水处理技术中，可以借助抗冲击能力强、运行效率高、运行成本低廉、自动化程度高、占地面积小、流程简单、操作维修方便的己内酰胺废水处理系统，提高工业中废水处理技术，保障废水处理的有效和稳定，进而为后来的废水处理技术的提升提供发展方向。