微波介质陶瓷制备技术研究进展

胡 杰 ，吕学鹏 ，2（通讯作者），张 杰 ，李 帅 ，徐文盛 ，许泉辉

（1南京工程学院，材料工程学院 江苏 南京 211167）

（2江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室 江苏 南京 211167）

1 引言

微波介质陶瓷（MWDC)是指应用于微波频段电路（主要是UHF、SHF频段，300MHz～300GHz)中的一种新型陶瓷功能材料。微波介质陶瓷具有高频介电损耗低、介电常数适中、谐振频率温度系数小等良好的微波介电性能，是制作介质基板、滤波器、谐振器和振荡器等微波元件的关键材料[1，2]。随着微波通信技术向毫米波段扩展，新型毫米波器件和系统快速发展，对微波介质陶瓷的介电性能提出了更高的要求。

在微波介质陶瓷的制备过程中，其制备技术直接影响所得陶瓷材料的致密程度、晶粒尺寸、晶粒分布、晶界及内应力等，进而影响陶瓷的介电性能。陶瓷材料中致密度越高、晶粒尺寸越大，晶粒分布越均匀，其介电常数越高，品质因数越低。目前国内外的研究工作主要集中在探索新型微波介质陶瓷体系和掺杂改性现有成分体系方面，对新的制备技术和制备工艺方面的研究相对欠缺，大多数仍然固相反应法制粉和常规固相烧结的传统制备技术。鉴于此，本文总结了微波介质陶瓷粉末制备技术和烧结技术的最新研究进展，并介绍了其对材料组织结构和微波介电性能的影响。

2 粉末制备技术

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属醇盐或无机盐化合物经过水解、缩聚再经热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法[3]。使用溶胶-凝胶法可获得细、均匀、纯度高的粉体，并且烧结温度有所降低。

为了降低烧结温度，李海涛[4]等尝试采用凝胶法制备Ca0.25(Li0.43Sm0.57)0.75TiO3纳米粉体。首先以Sm2O3、Ca2CO3、Li2CO3为原料，然后在900～950℃下煅烧生成Ca0.25(Li0.43Sm0.57)0.75TiO3粉体。然而经950℃煅烧的CLST陶瓷粉体粒度相对均匀，但团聚现象比较严重。他们随后向CLST陶瓷粉体中添加了0.5wt%的聚乙二醇进行超声分散，有效的减少了CLST陶瓷粉体的团聚现象，并且制成的陶瓷具有优异的介电性能：εr=102.8，Q×f=5424GHz，τf=-8.2ppm/℃。

溶胶-凝胶法相比传统固相法来说，有较低的粉末合成温度和烧结温度，避免了机械研磨过程中引入杂质，且组分混合均匀，易得到化学组分准确的多组分材料。但其粉料成本较高，工艺复杂，生产周期较长，较难实现产业化。

2.2 共沉淀法

共沉淀法是指将一定配比的可溶性盐类配置成溶液，并向其中加入合适的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀，然后调节溶液的pH值和浓度等来控制粉体性能，最终通过煅烧来得到氧化物均匀的混合体。

Cernea[5]等以BaCl2·2H2O和TiCl4为原料，按Ba2+:Ti4+=1:4配制成一定浓度的溶液，加入(NH4)2C2O4·H2O作为沉淀剂，将沉淀物过滤、洗涤、干燥，在1000℃煅烧后粉末粒度在100nm到300nm之间，经压制成型后在1300℃烧结2h得到单相BaTi4O9陶瓷，晶粒尺寸为10～30μm，与固相反应法相比，烧结温度降低近100℃并保持了良好的介电性能：εr=38±0.5，Q=3800～4000(6～7GHz)，τf=11±0.7ppm/℃。

共沉淀法的优点在于制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制，并且它的合成周期短、组成成分均匀[6]。但在制备过程中由于沉淀剂的加入会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，并且残留的Zn2+、Mg2+等离子难以析出，大大影响微波介质陶瓷的介电性能，因此改进共沉淀法是一个急需解决的问题。

2.3 水热法

水热法的基本原理是指在密封的压力容器中，以水为溶剂对物质进行合成的过程。与传统固相法相比，水热法具有粒子纯度高、分散性好等优点。魏桂英等[7]研究了水热法制备Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷粉体。首先以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和二氧化钛(TiO2)为原料，氢氧化钠(NaOH)为矿化剂，在浓度为6mol/L NaOH中，200℃反应4h后得到平均粒径为200nm的BNT粉体。再经1130℃烧结2h，其烧结体微波介电性能为：εr=385.26，d33=98pC/N。与固相反应法制备的BNT陶瓷相比，水热法可使BNT陶瓷的介电常数与压电系数明显改善（固相法介电常数εr=240，压电系数d33=58pC/N），这可能是因为水热法合成的陶瓷粉体化学均匀性好，致密度高，团聚现象少。

用水热法制备的粉体一般晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，不必高温煅烧和球磨，可以避免在烧结过程中晶粒长大且易混入杂质等缺陷。但其制备的粉体多是氧化物、含氧盐、氢氧化物等，有一定的局限性。

2.4 熔盐法

熔盐法是以低熔点盐作为反应介质，向其中引入反应物，洗涤过滤得到产物的一种方法。相比于固相法，熔盐法具有工艺简单、合成温度低物相纯度高和化学纯度高等优点。李海涛等[8]尝试通过熔盐法合成铌酸钾钠（Na0.52K0.48NbO3，N52K48N)陶瓷粉体。当熔盐与反应物之比为1:5时，N52K48N陶瓷经1050℃烧结后具优异的介电性能：d33=137pC/N、Kp=32.6%、Tc=410℃。

该法相对于常规固相反应法而言，具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成粉体的化学组分均匀，且易控制产物的形貌等优点。熔盐法是合成高纯符合化学计量比的多组分氧化物粉体最简单的方法。熔盐的选择对该方法十分关键，熔盐可回收再利用，有利于降低粉末制备成本，但熔盐的挥发容易对炉体造成污染。

3 陶瓷烧结技术

3.1 常压固相烧结技术

常压固相烧结是指在大气压下烧结坯体的过程，又因在烧结过程中无需额外施加压力，故又称无压固相烧结。常压固相烧结是一种最常用的烧结方法，具有简便易行、制备成本低廉、使用范围广等特点。

常压固相烧结时，烧结温度往往对烧结过程起着决定性的作用，烧结温度越高，固相扩散越快，烧结速度将得到提升。但烧结温度过高，可能会导致固相组织粗大，致密性降低，影响其微波性能。

3.2 压力烧结技术

压力烧结是指在加热烧结时对烧结体施加一定的压力以促进致密化的烧结方法。加压烧结是基于无压烧结发展而来，与无压烧结技术相比，压力烧结技术具有烧结温度低、晶粒细小等特点，且在非氧化物陶瓷领域具有很大的发展空间。

冯毅龙等[9]研究了热等静压烧结对BaTiO3基陶瓷结构及介电性能的影响，发现HIP过程中高温高压会抑制样品晶粒的生长，并使其产生大量的氧空位，降低其介电常数。作者随后对其进行1200℃/2h的退还原处理，但由于未能使晶粒完全还原，导致其及介电常数减小，1KHZ与1 MHZ下的介质损耗远小于常规烧结样品。

热等静压烧结能够改变功能陶瓷的组织结构，从而影响其介电性能，但目前在介质陶瓷领域应用较少，故仍有较大的发展空间。

3.3 反应烧结技术

反应烧结是指在添加物的作用下发生化学反应，同时进行烧结的方法。在此过程中，原材料不需要经过煅烧和球磨，而能够直接被压制和烧结，是获得高密度陶瓷的有效方法。Wu等[10]采用溶胶凝胶法在1250℃保温4h制得Mg4Nb2O9（MN）陶瓷，介电性能为：εr=12.3，Q×f=165000GHZ。但溶胶凝胶法过程具备不易控制，成本高等缺点，不易工业化生产。与传统固相法相比，反应烧结在保持陶瓷介电性能不变的同时，仍具有工艺简单、节约能源等优点，在这一领域是一种非常有潜力的方法。

3.4 放电等离子烧结技术

放电等离子烧结技术(SPS)是指对装入模具内的粉末施加功率和压力以进行烧结的一种粉末冶金烧结技术。放电等离子烧结具有烧结温度低、烧结速度快、节能环保等特点，广泛应用于制备金属材料、纳米块体材料等领域。

Fu等[11]尝试采用SPS技术制备ZnAl2O4发现，烧结温度对材料的Q×f值有很大的影响。随着烧结温度的升高，致密度和结晶度提高，Q×f值呈先增大后减小的趋势，在1260℃达到最大值(64395GHZ)，但在较高温度下(T＞1270℃)，由于晶粒的异常生长和密度的下降，Q值有所降低。

相比于传统方法，等离子烧结在保持高温高速的同时，能够有效的抑制陶瓷晶粒的生长。但是其过快的升温速率有可能导致样品开裂，影响胚体的烧结。

3.5 微波烧结技术

微波烧结是利用材料中分子或离子等与微波电磁场的相互作用，依靠产生的介电损耗对 材料进行烧结的方法。其具有烧结时间短、加热均匀、无污染等特点。杨雪蛟等[12]分别采用了常规固相烧结和微波烧结法制备了(Zr0.8Sn0.2)TiO4陶瓷。研究发现，相比于常规固相烧结，微波烧结能降低陶瓷的烧结温度约70℃，缩短烧结时间2.5h，所得材料的晶粒尺寸均匀、结构致密，其最佳介电常数和品质因数分别比常规固相烧结提高17.5%和14.3%左右。

4 结论

微波介质陶瓷的粉末制备技术和烧结技术对其微观结构、显微组织和介电性能具有重要的影响，因此在不断探索新型成分体系的同时，还应重视研究其制备技术的研究和应用，重点应关注如下几个方面：

（1）溶胶-凝胶法、共沉淀法和熔盐法等湿化学方法可以制备出均匀的微纳米粉末，降低材料的烧结温度，但对其微波介电性能不利，这主要与其致密度和晶界相较多相关。因此，微纳米粉末的致密化烧结技术以及材料的晶界稳定技术是亟待解决的问题。

（2）放电等离子体烧结和微波烧结等新型烧结技术在纳米陶瓷的制备上具有较大的潜力，但其目前在微波介质陶瓷制备中运用较少，且其烧结机制尚不明朗，是否会改善其微波介电性能尚无定论，有必要对其进行进一步研究。