杯芳烃衍生物在核废物后处理中的应用

惠俊杰 仲雪莲 韩雪雯 黄 剑

(1.东华理工大学 核科学与工程学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

1 引言

核燃料后处理的目的就是用化学方法分离除去乏燃料中的裂变产物，主要任务就是综合处理高放射性废物废液使其适合于长期安全储存。135Cs和137Cs是高放废液中铯的同位素。135Cs的半衰期很长，大约有两百万年，它在环境中易迁移，对环境会有潜在的放射性长危害，虽然137Cs的半衰期较短为30.17年，但是其放射出β射线的同时还会放射出γ射线，产生大量的热，进而影响高放废液玻璃固化的安全。若能将放射性Cs元素从高放废液中分离出来，不但能减小玻璃固化体积，缩短废液冷却时间和废物储存年限，而且由于热量释放减少，对地质处置时操作简单化和节约成本非常有利[1]。

杯芳烃的大环配体已经广泛用于高放废液中Cs离子的去除，这是基于Cs离子与杯芳烃配体的空腔尺寸相互匹配。杯芳烃是一类苯酚单元通过亚甲基在酚羟基的邻位连接而形成的化合物，它是一个具有疏水性空腔的化合物，上沿由苯环的对位取代基组成，能与中性分子形成包结物，下沿由紧密排列的酚羟基组成，能整合阳离子，中间是个可以改变大小的空腔。杯芳烃通过醚化反应，偶氮化反应等，对其进行上下沿的修饰，从而我们可以合成所需要的杯芳烃衍生物，在杯芳烃的行生物中，杯芳冠醚的发展令人嘱目。由于杯芳冠醚分子中含有两个空腔，一个腔由苯环构成，具有亲脂性，可包合有机分子，另一个腔由冠醚环和杯芳烃围成，其不仅含有可与金属离子配位的氧原子，具有识别特殊金属离子的能力，另外，冠醚桥联限制林芳烃中苯酚单元的旋转，使该类化合物构象稳定而且在杯芳烃上下沿上进一步衍生化，可通过改变杯芳烃环的大小和桥联单元长短设计识别特定客体分子[2]。

由于杯芳烃中桥连的亚甲基容易旋转，因此杯芳烃也会有构象的转化，构象异构体的分布取决于上边缘的对位取代基和二硫代酸酯的长度和体积。杯芳烃衍生物的构型存在锥形、部分锥形、1，2-交替、1，3-交替等4种构型，不同的构型对不同金属离子表现出不同的选择性，但其锥形构型是最稳定的。

由于杯芳烃衍生物具有以上特殊的性能，近年来的研究相当多。杯[4]冠醚、杯[5]冠醚、杯[6]冠醚、杯[8]冠醚、杂原子杯芳冠醚、杯芳双冠醚、双杯芳冠醚、三杯芳冠醚以及杯芳冠醚衍生物的合成及性质取得显著进展。其中，1，3交替构象的杯[4]冠醚及其衍生物广泛应用在碱金属离子识别及其高放废液中放射性元素的吸附和核废物后处理中关于铯的萃取分离等[3]。

2 碱金属的识别

有多种因素影响杯冠化合物对碱金属离子的配位和识别能力。首先是桥联的冠醚链中氧原子的多少。随着氧原子数目的增加，杯冠化合物与较大离子半径的碱金属配位选择性增加[7]，如杯[4]芳烃冠-4对碱金属离子Na的选择性最好[4]，杯[4]芳烃-冠-5对碱金属离子K的选择性最好[5]，杯[4]芳烃冠-6对碱金属离子Cs的选择性最好[6]。其次是杯芳烃单元的构象，不同的构象异构体，对不同的碱金属离了具有不同配位和识别能力。据报道，对于不同构象的二乙氧基杯[4]冠4，对钠的配位能力强弱是部分杯式构型>杯式构型>1.3交替构型；二乙氧基杯[4]冠5，对钾的配位能力强弱是部分杯式构型>1.3交替构型>杯式构型；1.3交替式乙氧基杯[4]冠6，对铯的选择性远远大于杯式构象[7]。除此之外，杯芳烃上沿或者冠醚链上的取代基团对选择性也产生一定的影响[8]。总得来说，主体复杂杯冠化合物对客体金属离子的选择性关键在于其匹配性，其一方面由杯穴醚穴的大小决定，另一方面受到离子键的影响。一般说来对于单冠化合物，取代烷基越大，对金属化合物的选择性高于双冠化合物，醚链上有苯基或者萘基取代的比没有取代基的杯冠化合物对金属离子的络合性能高[7]。

3 溶剂萃取中的应用

在溶剂萃取，离子交换[9]和沉淀[10]三种方法中发现，溶剂萃取方法最适合于大规模的核燃料处理。杯芳烃已经被证明是一种优良的聚合物，用于合成具有几乎无限行生化可能性的离子载体。为了提高杯芳烃对目标产物的分离能力，将各种组合物并入其下部/上部边缘，然后附着在聚合物主链内，可以提高其萃取效率。Eleonora等[11]研究了，当杯[4]芳烃-单冠-6下沿羟基被甲基取代时，构象不稳定容易翻转，以致于对Cs(I)的选择性和识别能力都不高。Ungaro等[12]研究了正丙基、异丙基和正辛基等取代基分别取代杯[4]芳烃-单冠-6下沿羟基并研究其萃取分离Cs(I)/Na(I)的影响。结果表明，随着烷基链的增长，对Cs(I)萃取率增幅不大，但分离系数(SF)得到大幅度提高；当碳原子数相同的取代基具有支链烷基比直链烷基的双烷氧基杯[4]芳烃冠-6化合物对Cs(I)的萃取率和分离系数都要高。

在许多用于铯的萃取的试剂中，杯芳烃衍生物被用于铯离子的去除，因为其有效的腔体尺寸与铯离子尺寸匹配。另一方面，有研究表明杯芳烃二苯并-18冠-6(DB18C6)或其衍生物对于从硝酸培养溶液中萃取铯离子是有效的。由于对铯离子比其他碱金属离子的分离因子高，用蒸馏水易脱附，因此近年来，出现了很多研究使用杯芳冠醚配体对铯离子在酸性条件下的萃取。杯芳冠醚由杯芳烃环与冠醚空腔组成，相比于其他碱金属离子，它对于铯离子具有很好的选择性能的原因是由于金属与芳烃环之间的阳离子π键的相互作用。

将苯基引入冠醚链能明显提高杯芳烃冠醚对铯离子的络合能力和亲酯性。这些性能对于采用杯芳烃冠醚作为铯离子萃取剂有很大的帮助。将苯基引入冠醚链的某些部分，用SP2杂化的碳取代SP3杂化的碳原子，使得冠醚链更加稳定，并且增加了亲酯性，化合物更易溶于有机溶剂。虽然苯基单元并不能直接提高杯芳冠醚对铯的吸附能力，但是苯基单元可以对钠离子的吸附起到阻碍作用，从而提高铯/钠选择性[15]。在国外的一些研究中我们可以看到，美国橡树岭国家实验室(ORNL)[16]提出了基于杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)，在碱性溶液中对Cs(I)的良好选择识别性能而提出的CSSX流程，但是该流程存在一定的缺陷，其最终效果不稳定，为了提高流程中杯芳双冠对Cs(I)的萃取效率，后经过改善后提出NG-CSSX流程，该流程对铯的萃取容量远高于CSSX流程。美国爱达华州国家实验室的FPEX流程[17][18]裂变产物溶剂萃取过程：该过程选取双-叔丁基环己基-18冠-6(DtBuCH18C6)和杯[4]芳烃-双(叔辛基苯并-冠-6)(BOBCalix[4]C6)两种萃取剂同时分离Cs(I)和Sr(II)。该流程在LWR中进行模拟，结果表明对Cs(I)和Sr(II)的去除率均能达到99.9%。法国的溶剂萃取流程(CCCEX)[19，20]是基于杯冠化合物对铯离子的选择性吸附而提出的，在真实HA核废液中分别测试了两组不同的组分系统：1)1，3二辛烷氧基-2，4-冠-6-杯[4]芳烃0.065mol/L，修饰剂为磷酸三丁酯(TBP)1.5mol/L，稀释剂为四丙基氢(TPH)。2)1，3-[(2，4-二乙基-庚基乙氧基)氧基]-2，4-冠-6-杯[4]芳烃0.1mol/L，修饰剂为甲基辛基-2-二甲基丁酰胺1mol/L，稀释剂为四丙基氢。测试结果表明两组系统对137Cs的萃取效率都高于99%。

4 吸附领域的应用

自从1983年Alferi等[21]用4-叔丁基杯[4]和五甘醇第一次合成了杯芳冠醚，从此开启了杯芳冠醚这一新的杯芳烃研究领域。随后，随着杯n芳烃(n=4-8)的合成，杯芳烃家族的扩大和在控制冠醚桥连方面有了很大的进展，越来越多的杯芳冠醚被合成出来。杯芳烃对碱金属和碱土金属有着吸附作用，研究表明，吸附作用很大程度上取决氧原子的个数和冠醚桥连的长度，以及杯芳烃的立体结构，这成为了杯芳冠醚研究的一个主要方面[22]。对叔丁基杯[4]芳烃的上缘由苯环形成的空腔可以和中性分子形成配合物下缘有4个羟基，可以和不同的官能团结合以合成不同的衍生物。杯[4]冠6化合物则是将对位的两个羟基用醚链相连接，形成第二个空腔。杯芳冠醚对金属离子有着不同的吸附能力，1.3交替构象的杯[4]芳烃冠6被证明对铯离子有着良好的吸附能力[23]，在乏燃料后处理的处理方面有着良好的发展前景。杯[4]芳烃冠6在碱金属溶液中能够选择性的吸附铯离子，而对其它离子吸附能力较弱或基本不吸附[7]。Kim等[24]合成了一系列非对称的杯[4]双冠醚及其衍生物。通过两相萃取和液膜传递实验可以看出，杯[4]-双冠-5(冠-7)和杯[4]-双冠-6(冠-7)分别对K离子和Cs离子具有吸附能力。

5 总结

综上所述，杯芳烃作为新型超分子化合物，具有独特的分子识别能力和高度的结构可调性。杯芳烃在放射性核素分离富集等许多领域的应用价值已经为众多研究者重视。鉴于杯芳烃衍生物的合成具有几乎无限衍生化可能性的离子载体，我们可以合成出更多萃取性能优异，碱金属识别能力更好，吸附效果更佳的杯芳烃衍生物用于核废物后处理中。将杯芳烃掺杂于或键合到高分子材料上得到具有分子识别功能的高分子材料的研究，为通过分子设计和化学合成寻找和开发新型功能高分子材料提供了新的途径和理论基础。但当前关于含杯芳烃的高分子材料的研究成果报道还不多，究其原因可能在于可聚合的含杯芳烃的单体难以合成。随着杯芳烃合成化学的发展，可聚合的杯芳烃单体合成问题可得到解决，含杯芳烃的高分子材料的合成和应用研究将具有广阔的发展前景。