增塑剂在PVC材料中损失问题的研究进展

李明,汪进秋

(1.唐山三友氯碱有限责任公司，河北 唐山 063305；2.唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305)

增塑剂是加入到聚合物体系中能使聚合物体系塑性增加的物质，例如，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)都是工业上应用较为普遍的增塑剂。目前，增塑剂主要应用于PVC树脂的改性，其用量占整个增塑剂用量的98%以上[1]。在PVC塑料加工中添加增塑剂，可以使其柔韧性增强，加工温度降低，熔融流动性提高，因此PVC用增塑剂的研究具有重要的现实意义和应用价值。然而，小分子增塑剂极易从PVC制品中迁移出来或挥发到环境中，造成生态环境的破坏，也影响了制品自身的使用性能。增塑剂的损失有迁移、抽出和挥发3种方式。增塑剂的迁移是指在增塑制品与其他固体聚合物的连接处，增塑剂分子从浓度高的塑化物向另一种聚合物介质转移的现象。增塑剂的抽出是指增塑剂从增塑树脂扩散到液相介质中，这与液相介质的性质有很大关系。增塑剂的挥发是指增塑剂受热时从制品表面向空气中扩散。增塑剂的迁移和抽出现象可使制品发生较大变化，引起制品软化、发黏，甚至表面破裂，而析出物则会造成制品污染，影响制品的二次加工。例如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移后，PVC材料会发生收缩、变硬等现象，从而导致材料防水功能的失效。又如，邻苯酸酯类增塑剂在加工过程中易挥发，加入PVC制品后其渗出性和迁移性十分明显，增塑剂很可能大量流失而最终进入人体。据资料报道[2-4]，邻苯酸酯类增塑剂在人体内富集会对人体造成危害，且此类化学物具有潜在的致癌性。因此，增塑剂在材料中的损失问题已经成为阻碍增塑剂发展的重要难题。

1 减少增塑剂损失的研究成果

1.1 高分子增塑剂

小分子增塑剂与PVC等高分子基材之间的相互作用较小，使用过程中增塑剂极易抽出和迁移，因此近年来高分子增塑剂得到众多学者的广泛关注。高分子增塑剂中大分子链与PVC链的相互作用力远远大于小分子与PVC的相互作用力，高分子增塑剂不仅可以减少加工过程中增塑剂的挥发，而且还可以降低使用过程中增塑剂的抽出和迁移，增加材料的耐久性。目前,最常用的高分子增塑剂是由二元酸和二元醇缩合而成的不封端基的聚酯增塑剂。由于聚酯增塑剂特殊的分子质量、分子链结构等，使得其具有低挥发性、耐迁移性、耐抽出性、耐高温性等显著特点。研究表明:聚酯增塑剂在轻油中的溶解性小，在二甲苯、汽油和乙醇中的抽出量最小。

吴兆宏等[5]研究了二元醇对聚酯增塑剂耐久性的影响后发现：以1，2-丙二醇为二元醇的聚酯增塑剂耐油性较好；丁二醇的耐迁移性较好；新戊二醇同时有二者的优点，但价格较贵；而聚酯增塑剂的耐久性与其分子质量相关，分子质量越高，耐久性越好。

Annika LindstrÖm等[6]对支化聚酯增塑剂的研究表明:支化度越高，聚酯增塑剂耐久性越好，但是支化度过高又会影响聚酯与PVC的相容性，因此控制支化度是调节聚酯增塑剂耐久性的重要环节。

另外，LI Yan等[7]用十二碳双酸和十四碳双酸分别与二元醇反应合成了长直链线形聚酯增塑剂，此增塑剂相对于小分子增塑剂具有更好的抗抽出能力。

由于高分子弹性体也能起增塑剂的作用，因此除了聚酯增塑剂外，高分子弹性体与PVC共混改性的报道也较普遍。M C Sunny[8]研究表明:丁腈橡胶与PVC的相容性较好，作为PVC增塑剂时能增加材料的耐久性，并且在其与小分子增塑剂DEHP复配使用过程中，可以极大地减少DEHP的迁移量。张富慎等[9]利用乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳三元共聚物(ELVALOY)对PVC进行了增塑，结果发现ELVALOY的耐候性能远远好于DOP，并且各项性能都得到较大的改善。

1.2 离子液体

离子液体是由正离子和负离子构成的液体，在-100～200 ℃为不易挥发的液态，其与有机、无机材料均有很好的相容性。

Scott M P等[10]最先把离子液体用于PMMA的增塑剂，结果发现使用离子液体增塑剂能够在很宽的范围内控制材料玻璃化转变温度，且具有高温下挥发性低的优点。

娄帅等[11]研究了绿色溶剂离子液体[bmim]PF6对PMMA增塑性能的影响，发现离子液体增塑的PMMA材料具有优良的热稳定性。

Mustafizur Rahman等[12-14]用膦基系列的离子液体增塑PVC时发现，用离子液体替代邻苯酸酯类增塑剂可以达到较好的效果，其增塑后的产品不仅在柔软性、使用寿命、运动流失等方面显示出优异的效果，还克服了大多数增塑剂在加工过程中易挥发的缺点。

1.3 添加纳米粒子

添加具有强表面吸附能力或良好阻隔性能的纳米无机粒子可以明显抑制小分子增塑剂的迁移运动，减少小分子的损失率。

林卫平等[15]对纳米无机粒子复合改性半硬质PVC片材中增塑剂在空气中的挥发损失和在甲苯中的迁移损失情况进行了研究。结果发现：纳米粒子的种类(CaCO3、SiO2、MMT)、形状以及添加量对增塑剂的迁移和挥发有着不同的影响，纳米粒子的复合改性可以提高PVC片材或薄膜中增塑剂的抗迁移性能。

李树材等[16]研究了增塑剂在纳米粒子复合材料中的迁移规律。结果表明：在软质PVC中添加少量无机纳米粒子可以起到抑制增塑剂迁移的作用，并且不同的无机纳米粒子抑制增塑剂迁移的能力各不相同。

Baohong Yang等[17]研究了无机纳米粒子CaCO3和SiO2对软质PVC材料中增塑剂挥发、迁移和抽出的影响。结果表明：添加纳米SiO2的抗迁移性能优于纳米CaCO3;此外，由于无机粒子具有吸水性，因此添加无机纳米粒子的PVC的耐水性会有所下降。

1.4 表面涂层

表面涂层是在聚合物表面包覆一层非迁移物质，从而降低和防止增塑剂的迁移和抽出。

德国研究人员[18]开发了一种含钛的纳米材料涂层系统(Migrastop)，该系统是一种具有惰性和良好生物相容性的30 nm厚的涂层，它能中止软质PVC制品中增塑剂向表面迁移。

M Messori[19]用溶胶-凝胶法制备了有机-无机物质ceramers(聚乙烯醇与硅烷反应的产物)，并用它对PVC软管进行表面包覆。结果表明：有表面包覆的PVC软管中增塑剂DEHP的抽出量远远小于没有表面包覆的样品。

S Amberg-Schwab[20]用溶胶-凝胶法合成了多种以硅烷为基体的有机-无机化合物，然后在紫外光的照射下对PVC树脂进行了表面包覆。结果表明：此种包覆材料具有抵抗DOP迁移的能力，同时具有抗静电和防止环境中着色剂和灰尘对制品着色的能力。

1.5 表面交联

PVC表面交联有两种方法。

第一种方法是在聚合物表面引入交联剂，然后在某种条件下使交联剂在其表面发生交联反应。M I Beltran[21]用γ-巯丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷作为交联剂，在140 ℃下加工得到了交联PVC。A Rosales Jasso[22]用2-(二丁基氨基)-1,3,5-三唑-4,6-二硫醇作交联剂同样使PVC交联。但是，Pedro Miguel Romero Tendero等[23]指出使用交联剂交联的PVC热稳定性较普通PVC有所降低，因此如何使PVC表面交联的同时还能保持相当的热稳定性是此方面研究的一个重要课题。

第二种方法是先对PVC表面预先处理后通过射线使PVC表面自发交联。S Lakshmi[24]在水相中加入适当的相转移剂，用二硫代氨基甲酸酯取代PVC表面的氯原子，然后在紫外光的照射下使PVC表面进行交联，从而达到了阻碍PVC中增塑剂DEHP迁移的目的。A Jayakrishnan等[25]在相转移剂四丁基溴化铵的催化下，在水相中对PVC进行亲核取代反应，使氯原子被取代，然后在紫外光下进行交联，最后与表面没有交联的PVC进行对比。结果表明：前者增塑剂的耐抽出性明显优于后者。虽然两种方法都可以阻止增塑剂的迁移和抽出,但是后者较前者具有较高的热稳定性，应用范围更加广泛。

1.6 表面修正

表面修正是在聚合物表面接枝某种化合物，使其具有耐特定物质抽出的能力。DEHP增塑的软质PVC在医药领域应用广泛，但是DEHP的抽出会对人体造成巨大的威胁。

Lakshmi S等[26-27]、Biji Balakrishnan等[28]用Williamson合成反应将PVC表面接枝血液相容性好的聚乙二醇，从而极大地改善了运送血液时增塑剂的抽出抵抗性。

V Kalliyana Krishnan等[29]把亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯砒咯烷酮分别接枝到PVC表面，接枝后的PVC材料在碳氢化合物溶剂的抽出试验中表现出了优秀的耐抽出能力和好的血溶性，在医药级PVC制品中有很大的应用前景。

1.7 有机-无机杂交低聚物

在有机物中引入无机物可以提高增塑剂的热稳定性，减少加工过程中的挥发损失。Sharon Y Soong等[30-31]用乙基硅倍半环丙烷(POSS)作为辅助增塑剂，由于POSS同时含有有机与无机组分，在将其与DOP混合后作为增塑剂时，不仅可以使其与PVC的混合性提高，而且二者的协同作用还可以使增塑剂的挥发损失量降低很多。

1.8 引入具有特殊结构的β-环糊精

环糊精在其环状结构的中心具有空穴，内部有—CH—与葡萄糖甙结合的呈疏水性的氧原子，而葡萄糖2位、3位和6位的—OH基则呈亲水性，这些—OH可通过微弱的范德华力将其与其他分子络合成包接物，包接后环糊精的稳定性、挥发性、溶解性、反应性都会得以改善。正是环糊精的这种特殊性质，使它成为了具有广泛应用价值的包接材料。

K Sreenivasan[32]将环糊精与PVC、DEHP共混制备了PVC材料，将其与未加环糊精的PVC比较，前者具有良好的耐抽出性能，但是由于环糊精具有亲水性，而PVC和DOP具有疏水性，因此三者并不能很好地进行分散混合。

为了改善混合效果，Jae Woo Chung等[33]通过原位聚合的方法把经过有机硅改性的β-环糊精聚合到氯乙烯上，再和DOP共混加工，从而解决了环糊精在PVC中分散不完全的难题，同时也改善了DOP的抗迁移性能。

1.9 表面光学放射处理

以上处理方法均较为复杂，为了使处理方法简单化，Rie Ito等[34]直接对增塑PVC进行射线(紫外、可见光)照射和热处理。结果发现：经过可见光照射和表面热处理的PVC，其增塑剂迁移性能基本不变，而经过紫外光照射的样品不仅结构发生了变化，而且增塑剂DEHP的迁移量也减少了50%。

Antonios E Goulasl[35]对增塑剂DOA在γ射线下的迁移行为进行了大量研究。结果发现：在一定的辐射剂量下DOA的抗迁移性增强，但是随着剂量的加大，这种抗迁移性又会降低。

但是Panagiota D Zygoura等[36]在对己二酸二-2-乙基己酯(DEHA)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)增塑的PVC进行同类研究中却指出：随着辐射的引入，增塑剂的抽出量增加，可见γ射线对增塑剂的抽出影响要根据不同增塑剂和使用环境而定。此方面研究还需要进一步的发展完善。

2 结论

在目前进行的防止增塑剂损失的研究中，以高分子增塑剂应用最为普遍，也较易实施，在耐候性要求较高的PVC制品中用量最大，不同种类的高分子增塑剂也不断涌现，是耐候性增塑剂应用的一个主要方向。离子液体由于价格高昂而影响其在工业上的应用，目前只是在实验室研究阶段，由于PVC制品本身价格不高，因此难以在此方面实现工业应用。表面涂层、表面交联与表面修正等方法能够达到阻止增塑剂外迁的目的，但是实现工业化生产对加工厂家的设备要求极高，且目前成功放大生产的例子还没有见诸报道，此项研究将成为高端PVC树脂的发展方向。

随着塑料工业的飞速发展，增塑剂的需求量已经越来越多。同时，随着人们环境保护意识的增强，塑料助剂的卫生要求也日益严格。由于人们常用的增塑剂邻苯二甲酸酯类具有潜在的致癌危险性，并且在使用过程中极易从材料中迁移出来，在影响了材料的使用寿命和性能的同时也对环境和人体造成了严重的危害，因此降低增塑剂损失性的研究必将引起众多学者的广泛关注，也必将取得越来越有价值的研究成果。