橡胶/石墨烯复合材料的研究进展

燕鹏华，李 波，梁 滔，郑红兵

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

石墨烯是一种碳原子以sp2杂化排列的单原子层二维晶体结构的新型碳材料，因其优异的物理性能、电性能、热性能、光学性能和较大的比表面积被誉为“改变21世纪的神奇材料”“万能材料”[1-2]，近年来成为国内外研究的热点。自2004年英国曼彻斯特大学Andre Geim课题组首次剥离得到石墨烯片层以来，石墨烯研究的高潮掀起，石墨烯在电子、航天、军工、新能源、新材料等领域的潜在应用陆续被挖掘[3-5]。10多年来，国家自然科学基金委员会、科学技术部和中国科学院对石墨烯项目的累计资助经费已经超过5.5亿元，许多地方政府也积极引导石墨烯产业快速形成生产力，并给予大力扶持。

从石墨烯技术发展趋势来看，最有可能实现石墨烯工业化应用的下游行业是复合材料领域。橡胶一般没有自补强性，为满足各种条件下的使用要求，橡胶在实际应用时需加入填料进行补强。作为一种新型碳材料，石墨烯具备补强弹性体的特性[6]。研究表明[7-9]，将石墨烯添加到橡胶、塑料、树脂等高分子材料基体中，可以大幅提高产品的性能，如强度、柔韧性、导电性能和传热性能等。

本文介绍石墨烯的制备以及橡胶/石墨烯复合材料的研究进展，为石墨烯在橡胶中的应用提供借鉴。

1 石墨烯制备方法

石墨烯作为一种具有巨大潜力的新型材料，国内外众多学者都专注其制备方法的研究，其制备方法越来越多，生产规模越来越大，生产成本逐渐降低。目前石墨烯制备的主要方法为微机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学合成法和氧化-还原法等[10]，氧化-还原法是实验室制备石墨烯最常用的方法。

首先是石墨的氧化。根据反应条件和氧化剂不同，石墨氧化的3种常用方法为Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，这3种方法均采用强酸和强氧化剂处理石墨[11]。

然后是氧化石墨的剥离。氧化石墨的剥离常采用热膨胀法和超声分散法。热膨胀法是利用迅速升温过程中小分子的蒸发，使氧化石墨的内应力急剧上升，从而使氧化石墨片层克服范德华力而剥离。超声分散法虽然不会影响氧化石墨表面的化学组成，但超声作用会使石墨片层发生一定程度的破裂，造成结构缺陷。

最后是氧化石墨的还原。还原方法包括化学还原法、热溶液还原法、热膨胀还原法、光催化还原法、电化学还原法和紫外辅助还原法等。

2 橡胶/石墨烯复合材料研究进展

石墨烯作为新型碳基填料，已成功应用于橡胶的纳米改性和补强。制备橡胶/石墨烯复合材料通常采用胶乳共混法、溶液共混法和机械混炼法3种方法。

2.1 天然橡胶（NR）/石墨烯复合材料

N.Yan等[12]研究了石墨烯对NR在不同应变下抗裂纹扩展能力的影响。结果表明：在低应变下，石墨烯加速NR裂纹扩展；在高应变下，石墨烯阻碍NR裂纹扩展。

刑旺等[13]采用乳液共混法制备了NR/石墨烯纳米复合材料并研究其微观结构。结果表明：氧化石墨烯被高度还原为石墨烯；石墨烯在NR基体中分散均匀，与NR作用力较强，添加少量石墨烯就可大幅度提高复合材料的物理性能。

廖振斐[14]用超声分散的氧化石墨烯与NR胶乳共沉淀，使氧化石墨烯均匀分散在NR基体中，并与炭黑一起混炼，制备了NR/氧化石墨烯/炭黑复合材料，加入茶多酚可以改善橡胶-填料和填料-填料的相互作用。

离子液体是室温下呈液态的熔融盐，由于具有不易挥发、热稳定性高、可灵活设计、溶解性好等特点，已经得到广泛应用[15]。王经逸等[16]研究了离子液体改性氧化石墨烯对NR性能的影响。结果表明：离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）可以插入氧化石墨烯片层中，离子液体-氧化石墨烯使NR胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度显著提高，储能模量和玻璃化温度降低，导热性能提高；离子液体-氧化石墨烯用量为0.5份时，NR胶料的物理性能最佳。

石墨烯具有优异的电性能，NR是制备导电橡胶制品的基础材料，导电NR/石墨烯复合材料研究具有非常好的前景[17]。C.He等[18]用乳液共混法制备了含隔离石墨烯网络的环氧化天然橡胶（ENR）/石墨烯复合材料。扫描电子显微镜可以观察到隔离石墨烯网络具有明显的褶皱。石墨烯网络对ENR/石墨烯复合材料的粘弹性能和导电性能都有重要影响。因为石墨烯片层的运动范围远大于ENR分子链，ENR分子链的远程摆动被石墨烯片层束缚。石墨烯用量越大，ENR分子链的运动越受抑制。

2.2 丁苯橡胶（SBR）/石墨烯复合材料

石墨烯与橡胶共混时，石墨烯在橡胶基体中总是趋于团聚以降低界面能量，研究学者提出了很多解决这一问题的橡胶/石墨烯复合材料制备方法，如原位聚合法、液相混合法、共沉淀法等，但均不太理想。H.Zhang等[19]制备了炭黑/还原石墨烯杂化填料，并通过混炼将其填充到SBR中。从炭黑/还原石墨烯杂化填料的微观结构可以看出，少量炭黑吸附到石墨烯表面，炭黑可以防止石墨烯再次团聚。与SBR/炭黑复合材料相比，SBR/炭黑/还原石墨烯复合材料的玻璃化温度和强伸性能提高，体积电阻率下降，热稳定性能相当，说明还原石墨烯与SBR具有很强的界面作用力。

2.3 丁腈橡胶（NBR）/石墨烯复合材料

NBR主要用于制备密封制品，尤其是汽车的密封制品，摩擦性能是NBR密封制品的重要性能。N.Agrawal等[20]研究了石墨和石墨烯补强NBR的摩擦性能。结果表明，添加石墨和石墨烯的NBR复合材料滑动磨损系数明显提高，NBR/石墨/石墨烯复合材料的摩擦系数比NBR/石墨复合材料更小，硬度、拉伸强度和耐磨性能均提高。这可能是由于石墨烯在橡胶基体中均匀分散，增强了自润滑作用。

2.4 三元乙丙橡胶（EPDM）/石墨烯复合材料

陈碧燕[21]采用溶液共混和机械共混相结合的方法，制备了EPDM/石油树脂/氧化石墨烯复合材料。结果表明，添加5份氧化石墨烯的复合材料的定伸应力、拉伸强度和拉断伸长率明显提高，阻尼性能改善。

R.K.De Castro等[22]用EPDM和聚苯胺的复合物作主体材料，添加化学气相沉积法石墨烯，制备了一种透明、导电的复合电极材料。结果表明：EPDM/聚苯胺/石墨烯复合材料具有导电性能，可以直接在有机电化学体系中应用，不需要脱除和清洗环节；EPDM/聚苯胺/石墨烯薄膜的导电性能优于传统的甲基丙烯酸甲酯/石墨烯薄膜[23]。

2.5 氟橡胶（FKM）/石墨烯复合材料

FKM是合成橡胶中综合性能较好的胶种，具有优异的耐油性能、耐高温性能、耐化学药品性能，优良的物理性能、耐候性能、抗辐射性能、电绝缘性能等。但FKM耐低温性能、弹性和加工性能差也限制了其应用范围。万里[24]通过溶液共混法制备了FKM/氧化石墨烯复合材料，利用二段硫化热还原氧化石墨烯，可以制得FKM/石墨烯复合材料。结果表明，与FKM胶料相比，添加1份氧化石墨烯的FKM/氧化石墨烯复合材料的定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率和储能模量显著提高。

2.6 顺丁橡胶（BR）/石墨烯复合材料

万里[24]通过在开炼机上直接加入石墨烯的方式制备BR/石墨烯复合材料，探讨石墨烯对复合材料性能的影响。结果表明：随着石墨烯用量增大，胶料的物理性能提高；添加2份石墨烯的BR胶料的物理性能与添加4份炭黑的BR胶料相当，与炭黑相比，添加较小用量石墨烯就使BR胶料具有较好的物理性能。

2.7 丁基橡胶（IIR）/石墨烯复合材料

刘欣等[25]利用十八烷基胺对氧化石墨烯进行改性，再通过溶液共混法制备了溴化丁基橡胶（BIIR）/氧化石墨烯接枝十八胺复合材料。结果表明，与未添加石墨烯的BIIR胶料相比，添加1.5份改性石墨烯的BIIR胶料的拉伸强度从2.89 MPa增大到6.67 MPa，拉断伸长率从680%增大到1 074%，改性石墨烯BIIR胶料的物理性能明显提高。

3 结语

石墨烯是最薄的二维晶体，也是炙手可热的新型填料，但它并没有脱离碳填料的基本属性，橡胶/石墨烯复合材料的性能也是在炭黑、碳纳米管填充橡胶材料性能基础上的提升和突破[26]。因此，橡胶/石墨烯复合材料的性能依然取决于橡胶的性能。石墨烯在橡胶中的分散、橡胶-石墨烯的作用力、橡胶的交联密度等都对橡胶/石墨烯复合材料的物理性能有一定影响[27]。石墨烯电导率较高，径厚比和表面积较大，与其他碳填料相比，较小用量石墨烯即可使橡胶复合材料达到相同的电导率[28]。此外，石墨烯还可以提高IIR和卤化丁基橡胶（XIIR）的气体阻隔性能[29]，并在一定程度上提高橡胶的导热性能和热稳定性能[30]。

目前，降低生产成本、提高生产效率仍是制约石墨烯商业化应用的瓶颈。受成本制约，石墨烯在橡胶领域的应用短期内依然很难大规模推广。将石墨烯与其他常规填料配合使用，既能发挥石墨烯的优势又能够降低原材料成本，是石墨烯/橡胶复合材料值得研究的方向。