硫铁矿尾矿制备微晶玻璃研究*

2018-02-16尚娟芳刘克万

现代矿业 2018年5期

尚娟芳朱涛刘克万江鹏

(1.宜宾职业技术学院；2.宜宾市国土资源局)

微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是指对添加了成核剂的具有特定组成的基础玻璃进行热处理后所得到的含有大量微晶体和玻璃相均匀分布的多晶固体复合材料，是将玻璃和陶瓷两种工艺结合，通过熔融冷淬然后晶化处理制得，由晶相和残余玻璃相组成的质地致密、均匀的混合体，其结构、性能具有玻璃和陶瓷的优点，机械强度高、热稳定性好、耐热、耐磨、耐腐蚀，常用于建筑、化工、航天、核工业等领域[1-2]。

微晶玻璃的结构和性能在很大程度上由其组成决定，根据化学组成，常见的微晶玻璃是硅酸盐型，另外还有磷酸盐型、硼酸盐型。微晶玻璃的性能与析出晶相的种类、晶相与玻璃相的比例、晶粒大小及其微观组织结构密切相关。而以上各因素又与玻璃的基本组成及其热处理过程相联系。通过优化核化温度、核化时间、晶化温度、晶化时间等条件，可制备出实用性能较好、应用广泛的微晶玻璃。与普通玻璃相比，微晶玻璃组成中含有一定量的晶核剂，可防止玻璃失透，能有效控制过冷玻璃液体的成核与晶体生长过程，保证晶化过程得以迅速完成，并可得到更多的晶体数目，从而增强微晶玻璃的实用性能。

二氧化硅是微晶玻璃的主要成分，而硫铁矿尾矿的基本化学组分就是硅酸盐，其二氧化硅含量及其他组分含量基本满足制备微晶玻璃的化学组成要求[3]。因此，开展硫铁矿尾矿制备微晶玻璃的研究，技术上是可行的。

1 硫铁矿尾矿微晶玻璃的成分设计

1.1 微晶玻璃成分设计

通常玻璃成分的设计应考虑以下因素：

(1)玻璃主体成分应位于相图中相界线上或最低共熔点附近，成分点应符合主晶相矿物在相图上的组成要求，确保在冷却时熔融玻璃有较低的析晶温度，控制玻璃析晶速度太快，防止玻璃失透，尽可能减少过大晶粒生长数目，从而形成较单一的矿物晶相。

(2)尽可能提高尾矿高岭土的综合利用率，减轻尾矿对环境的污染，节约生产成本。

(3)玻璃的熔化温度不能过高、料性不能过短，同时还应具有较强的微晶化能力。

(4)为易于微晶化，应选择亚稳分相附近的组成；或引入降低熔体黏度的氧化物，降低最低共熔温度和熔融澄清温度；或添加少量有利的氧化物，有利于增加析晶种类，促进细晶结构生成[4-6]。

(5)选择的主成分晶体生长速度应快。玻璃在热处理过程中，能形成细晶结构，晶相数量至少达到80%；而二价金属氧化物数量应高于20%，但不能过量，否则会造成玻璃成型性能过“短”，在成型或退火过程中就已结晶，不利于玻璃在晶化过程析晶。

微晶玻璃成分的设计要以所制微晶玻璃的性能要求为前提。要制备具有良好微观结构的微晶玻璃，玻璃体系和主晶相的选择至为关键。硫铁矿尾矿中含有SiO2、CaO、Al2O3、MgO、TiO2，制备的硫铁矿尾矿微晶玻璃大都属CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)或CaO-Al2O3-SiO2(CAS)体系。CMAS体系可形成的晶相有透辉石、硅灰石、黄长石、钙长石等；CAS体系可形成的晶相有β-硅灰石、黄长石、钙长石、钙硅石等；因形成的晶相不同，所得微晶玻璃的性能也不相同[7]。依据结晶化学理论分析，不同的硅氧比导致所形成的晶相也不同。当组分中SiO2、Al2O3含量较低时，一般形成硅氧数量比小的硅酸盐(如硅灰石)；但SiO2含量不能太低，含量太低玻璃会失透严重；Al2O3含量太低时，玻璃的微晶化不易实现[8]。当SiO2、Al2O3含量高时，易生成架状硅酸盐(如长石)；但SiO2、Al2O3含量过高，会提高玻璃液熔点。为使硫铁矿尾矿微晶玻璃具有良好的性能，一般选择透辉石(CaMg(SiO3)2)或硅灰石(β-CaSiO3)为主晶相。在CAMS与CAS中，对主晶相为透辉石和硅灰石的玻璃而言，亚稳分相对玻璃的微晶化有着重要影响，玻璃组成应选在位于亚稳分相区及其附近；但这类玻璃料性短，并易发生析晶过程。为防止玻璃在成型时不致于发生析晶过程，一般需添加一定量的碱性氧化物，增加MgO和Al2O3含量，优化玻璃制备工艺条件，扩大成型温度范围，改善晶化特性。

1.2 晶核剂的确定

晶核剂对晶体的析出过程及微观结构的形成起着关键作用。晶核剂的选择与基础玻璃化学组成相联系，同时决定着所期望形成的晶相种类。玻璃的热处理过程中，晶核的形成就显得极为重要。选择合适的晶核剂种类和用量，能有效促进核化过程与晶化过程发生，可使基础玻璃中的晶核长大，形成均匀分布的微小晶体。玻璃熔制过程中，晶核剂能均匀地溶解在玻璃液中；在玻璃处于析晶温度范围时，晶核形成所需的能量可有效降低，核化过程在较低的温度下就能进行，玻璃也能够在较低温度下整体析晶。对于不同组成的玻璃，同一种晶核剂的作用也不相同[9]。

在配置微晶玻璃的化学组成时，一般都要引入适量的玻璃形成剂，如Al2O3、SiO2、B2O3等。而在网络外体中，一般需添加小离子半径、大场强的离子，如Li+、Zn2+、Mg2+等，玻璃的分相、晶化过程相对容易发生，也间接促进了核化过程与晶化过程。Stookey[10]研究表明，良好的晶核剂有以下特点：

(1)在原料加热熔化、成型时，溶解性应良好；但在核化、晶化时，溶解性应较差，能降低玻璃成核时的活化，有利于玻璃整体析晶。

(2)要确保晶核剂在玻璃中扩散容易，晶核剂质点扩散的活化能要尽可能小。

(3)晶核剂组分和初晶相之间的界面张力及晶格常数之差越小(δ<±15%)，成核过程越容易发生。使用较多的氧化物与晶核剂有TiO2、ZrO2、ZnO、P2O5、BaO、Cr2O3等。制备玻璃的具体原料决定了氧化物与晶核剂的选择。例如在CMAS系统中，当FeO含量高时，可选用1%的Cr2O3作为晶核剂。当铁含量较高，MgO、CaO适量时，选用Cr2O3能大大促进CMAS玻璃的晶化过程发生，并能形成主晶相为透辉石的微晶玻璃[11-12]。有时也可采用复合晶核剂，发挥双碱效应的作用，因具有较好的离子堆集密度，促进晶核剂在玻璃体中易于溶解，还能使界面能和成核时的活化能降低。

1.3 晶核剂对晶化行为的影响

(1)TiO2对晶化行为的影响。目前，关于TiO2的核化机理还未弄清楚。通常认为富含钛氧的液相(或玻璃相)在核化过程中首先析出。富含钛氧的玻璃相是一种微小悬浮体，在热处理过程中可转变成结晶相，进而使母体玻璃发生成核并逐渐长大[13]。文献[14]研究显示，二氧化硅不进入玻璃网络中，主要以[TiO6] 配位状态形式存在，有利于促进玻璃的分相与核化；TiO2作为晶核剂的核化机理首先是促进玻璃的分相，促进玻璃晶化过程的发生，之后再通过析出的金红石晶体来诱发异相成核；或是TiO2起到了表面活性剂作用，因界面张力的降低而提高成核速率，最后可使析晶活化能有所降低[15]。研究表明[16]，在TiO2作为晶核剂的堇青石微晶玻璃中，金红石晶体的析出在主晶相的终晶相a-堇青石晶体析出之后；当玻璃体中TiO2的溶解量在2%～20%时，玻璃体再次加热或是经过冷却，大量的亚微粒子将析出，也大大促进了主晶相的析出，也有人认为TiO2的作用是产生液液相分离，之后再促进成核过程。Zdaniewski[17]认为TiO2能降低基质玻璃的高温黏度，离子迁移容易，晶体形成速度也加快，晶体的成核和生长过程更易发生。刘丽辉等[18]认为TiO2在一定程度上抑制玻璃分相，核化过程若要通过分相来促进，实现起来较为困难。

(2)F-对晶化行为的影响。从几何关系上看，F-与O2-半径相近，硅氧基团中的氧原子易被氟原子取代。根据静电法则，一个氧原子可被两个氟原子取代，S-O桥键可能发生断裂，阴离子集团的聚集程度也会随之降低。在玻璃组成中添加一定量的氟化物，可减轻阴离子的聚集，降低玻璃的黏度，有利于后续晶化过程的发生。随着含氟量的增加，玻璃的结晶能力也随之增强。当氟化物含量低于5%时，玻璃的晶化过程不完全；随着氟含量的增加，硅氧网络发生解聚，玻璃的黏度、化学稳定性与硬度随之降低。当氟化物含量高于10%时，会使主晶相晶体生长速度过快，晶体表面不均匀，结构致密性较差，微晶玻璃的性能也不理想。在玻璃加热熔融过程中，氟的挥发量还相当大，保留下的氟量不超过50%；氟化物量加入过多，会加剧对坩埚等耐火材料的腐蚀[19]。

(3)Fe2O3对晶化行为的影响。李红霞[20]利用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射分析(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)和综合力学性能仪等测试手段，研究了Fe2O3含量对该体系微晶玻璃显微结构及性能的影响。结果表明：随着Fe2O3含量的增加，样品的晶化温度也随之降低；Fe2O3有利于主晶相为透辉石相的形成，透辉石相平均晶粒大小也有效减小；微晶玻璃的抗折强度和耐酸性随晶粒的减小而变弱，但显微硬度、密度和耐碱性随晶粒的减小而增强。张术根[21]运用DTA、SEM、XRD、能谱分析(EDAX)等测试手段，研究了以Fe2O3作晶核剂时CaO-Al2O3-SiO2系统尾矿玻璃陶瓷析晶特征。结果表明，Fe2O3降低了玻璃整体析晶温度，并在热处理时诱导玻璃分相，从而促进成核和晶相生长；合理控制热处理过程可获得性能良好的尾矿玻璃陶瓷材料。

(4)复合晶核剂对晶化行为的影响。陈盛建[22]研究了不同晶核剂对试样的微晶结构和理化性能的影响。研究显示，Fe2O3作为晶核剂，低硅铁尾矿玻璃的整体晶化效果不佳；TiO2和Cr2O3作为晶核剂，玻璃晶化效果较好，采用TiO2+Cr2O3复合晶核剂时效果更为显著，但不足是晶核剂用量较大。刘军[23]通过DTA、XRD和SEM等测试方法，研究了TiO2和Cr2O3作晶核剂对尾矿微晶玻璃晶化行为的影响。结果表明：在复合晶核剂的作用下，CMAS系统玻璃在较低温度下就可发生晶化过程，并形成以透辉石为主晶相的微晶玻璃；Cr2O3和TiO2含量增加，析晶强度增大，晶体含量增加，但Cr2O3和TiO2不宜增加过多。王亚利[24]以唐山地区铁尾矿为主要原料，TiO2+Cr2O3作为复合晶核剂，TiO2的浓度为2%～3%，Cr2O3的浓度为1%～2%，采用烧结工艺制得CMAS系统尾矿微晶玻璃，其主晶相为透辉石，次晶相为硅灰石。孟琦涵[25]添加不同种类、掺量的助熔剂，以起始烧结温度、烧结范围、烧结试样的体积密度为考核指标研究助熔剂对玻璃配合料烧结性能的影响。结果表明：Na2O+K2O与CaF2复掺，掺量分别为4%时助熔效果最好，与不掺加助熔剂时相比，可使得起始烧结温度降低70 ℃，烧结温度范围扩大55 ℃。李智[26]用盐酸浸渍硫铁矿尾矿将尾矿中的铁和部分铝转化成可用作净水剂的铁盐、铝盐，之后再添加少量的五氧化二磷、二氧化锆和氟化钙，同尾矿中的二氧化钛组成复合晶核剂，经加热熔融、核化、晶化，制备出了性能良好的微晶玻璃，其主晶相为透辉石。王民权[27]以低品位高岭土、菱镁矿、石灰石为主要原抖，并添加少量Li2CO3、TiO2、ZrO2等晶核剂，经1 500～1 570 ℃熔制成型，再经680～900 ℃晶化热处理，制备的微晶玻璃性能良好，其主晶相为β-锂辉石。

2 硫铁矿尾矿微晶玻璃的制备现状

常见的硫铁矿尾矿微晶玻璃制备方法有压延法、熔融法和烧结法，制备工艺通常包括以下步骤[28]：基础玻璃的制备、玻璃的成型、退火处理、核化、晶化。尾矿微晶玻璃的开发国外最早在20世纪20年代，欧洲及美、日、苏等国成功地实现了工业化应用。我国在尾矿微晶玻璃方面的研究有40多年，但多数研究还处于试验室阶段。

陈国华[29]以高岭土尾矿为主要原料，选用玻璃组成位于MgO-Al2O3-SiO2系相图中堇青石区内，引入少量的硼酸和磷酸二氢铵以降低熔化温度和有利于玻璃的澄清和均化，1 560 ℃温度加热4 h，熔化好的玻璃倒入水中淬冷成细小颗粒，在900 ℃温度下浇结，可制得性能优良用于微电子封装的单相a-堇青石微晶玻璃。有研究[30]以CAS系统玻璃为基础，以高岭土尾矿为主要原料(占总量的50%～70%)，添加海砂、石灰石、硼砂、碳酸钡等配料，在12 kW硅钼棒电炉中1 550 ℃保温2 h，接着将玻璃液迅速倒入水中急冷，水淬玻璃经干燥、破碎、筛分后在860～900 ℃晶化，制得主晶相为β-CaO·SiO2的高岭土尾矿微晶玻璃。成岳[31]选择CAS系统，以高岭土尾砂、长石、萤石、无水碳酸钠、方解石为原料，外加TiO2、Cr2O3、NaF等晶核剂，配合料在硅钼棒电炉中1 450 ℃温度加热1 h，玻璃液倒入预热的铸铁板上的模具内脱模后在650 ℃电炉内退火，待降温后取出，接着在核化温度720～740℃、晶化温度910～930 ℃下各保温1 h，制得主晶相为硅灰石(CaSiO3)的微晶玻璃。赵前[32]选定CaO-Al2O3-SiO2-K2O-Na2O，以高岭土尾矿为原料，引入适量的ZnO、BaO、B2O3、K2O、Na2O等氧化物，采用烧结法研制了主晶相为β-硅灰石的性能优良的微晶玻璃装饰板材，工艺条件为：混合料在1 450 ℃熔制2 h→水淬成1～7 mm碎玻璃→烘干、筛分、装模→880～950 ℃核化→1 080～1 180 ℃晶化→冷却、脱模→表面抛光→产品。

李智[33]选择CMAS系统，以川南硫铁矿尾矿为原料，引入ZrO2、P2O5、CaF2，同尾矿中的TiO2构成复合晶核剂，配合料混合均匀后，在1 450 ℃硅钼棒电炉中加热2 h，玻璃液浇铸在钢板上，700 ℃退火，接着在核化温度700～740 ℃、晶化温度900～910 ℃下各保温2 h，制得了以透灰石为主晶相的微晶玻璃。叶巧明[34]以川南硫铁矿尾矿为原料，利用尾矿中的二氧化钛与三氧化二铁作晶化剂、炭质作还原剂，加入一定量的石英砂调节二氧化硅含量，混合料不需预处理除铁、钛，也不需煅烧脱碳，直接在1 400～1 500 ℃温度下加热熔融，玻璃液冷却成形后在650～750 ℃温度下核化，800～950 ℃温度下晶化，制备出了性能较好的深色微晶玻璃。若要制备彩色的微晶玻璃，则需加入一定量的着色剂和脱色剂，制备的微晶玻璃主晶相可能为钙长石、硅灰石或透辉石。

3 展望

近年来，随着研究的加强，对硫铁矿尾矿微晶玻璃的生产过程、微观结构的认识也更加深入，但其应用与开发仍面临着一些亟需解决的难题[35]。

(1)目前，尾矿微晶玻璃的研究主要还在试验室阶段，规模化工业生产条件还不成熟；主要是尾矿微晶玻璃制备过程相对复杂，制备条件要求苛刻，生产成本较高。优化制备工艺，降低生产成本达到规模化生产是今后应重点加以研究的内容。例如：可调整玻璃组分，优化制备过程，提高硫铁矿尾矿的整体利用率。

(2)因实际生产中原料的选择及制备工艺过程的控制存在困难，微晶玻璃的性能难以有效保障。加大混合料配方研究，将研究范围从高硅区拓宽到中、低硅区；进一步优化调整微晶玻璃组成，不局限CAS和CAMS体系，尝试MAS或CASF等新体系研究，扩大尾矿微晶玻璃的应用领域。

(3)当前制备的尾矿微晶玻璃主晶相主要是硅灰石或透辉石，主要用于建筑领域，而功能性尾矿微晶玻璃的研究则相对较少。今后尾矿微晶玻璃的研究，应结合市场需求，开发出更多具有实际应用的功能性微晶玻璃材料。

(4)因缺乏材料的强韧性参数、疲劳参数、环境作用特性、温度特性等数据，加之玻璃的核化、晶化过程物理变化较为抽象，实际研究中很难精准设计需要的新品种，加之有的尾矿杂质较多，成分不稳定，给研究开发造成了一定困难。可尝试使用神经网络专家系统对尾矿微晶玻璃成分、结构与性能进行预测。

(5)目前，着色的微晶玻璃限制了其应用范围，进一步加强硫铁矿尾矿微晶玻璃着色范围的研究，剔除影响着色的因子，以扩大对尾矿的利用。

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