负热膨胀材料的研究及应用

王献立，付林杰，许 坤

(郑州航空工业管理学院物理实验中心 河南 郑州 450046)

1 引言

绝大多数材料具有热胀冷缩的性质，但是材料的热胀冷缩会加速机器部件老化、使用性能下降、甚至接触面分离，脱落。近几年材料类另一分支负热膨胀材料（Negative thermalexpansion materials，简称NTEM）[1-2]逐渐受到大家关注，它是指在一定的温度范围随温度的变化反常膨胀的一类化合物。通过膨胀系数异性的材料的掺杂复合，制备出热膨胀系数可控或膨胀系数接近零的材料。长久以来，探索和制备新的膨胀系数低、近零、甚至负膨胀化合物材料一直受到国内外研究团队的重视。热膨胀系数具有可调节性，利用不同膨胀性能的材料，通过固相烧结法，可以制备出膨胀系数较低或接近零膨胀系数的材料，进而可以最大限度的减少材料在高温产生的内应力，增加材料的抗热冲击的强度。

2 负热膨胀材料的分类

大多数负膨胀材料都是氧化物类的，根据含氧个数可分为：

（1）氧 1系列：H2O，Cu2O[3]，Ag2O；

（2）氧2系列：CuScO2，SiO2-TiO2玻璃；

（3）氧3系列：钙钛矿结构[4]，如BiTiO3，PbTiO3，Pb（Mg1/3Nb2/3）O3和 Pb（Zn1/3Nb2/3）O3；

（4）氧4系列：AlPO4，FePO4以及热液沸石[5-6]；

（5）氧5系列：NbVO5，TaVO5；

（6）氧6系列：SrCo2O6；

（7）氧7系列：AM2O7（A=Zr，Hf，Si，Th，U等；M=P，V，As)在AM2O7系列负热膨胀中，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-PX的组合构成；

（8）氧 8系列：AM2O8（A=Zr，Hf；M=W，Mo）[7]；

（9）氧12系列：NZP（NaZr2P3O12），NaTi2P3O12，A2(MO4)3(A=Y，Al，Sc等；M=W，Mo)[8]；

（10）氧24系列：CTP(CaTiP6O24)，CaZr4P6O24；

其他还有M(CN)2(M=Zn，Cd)系列，Mn3AX(A=Ga，Al，Cu，Zn，In，Sn等；X=C，N)，R2Fe17-xMxX(M=Cr，Mn，Si，Al等；X=B，C，N，H等)等。

3 负热膨胀现象的机制

3.1 桥氧原子横向热振动收缩机制

a)氧2，氧5，氧7，氧8，氧12等系列材料产生反常膨胀性能的原因可以用这种机制来解释。

3.2 多面体的旋转耦合机制

钨酸锆和钼酸锆等化合物符合多面体的旋转耦合机制，此类化合物产生反常膨胀可用这种机制解释。

3.3 相变引起的负热膨胀

对于某些材料，其结构会受到温度的影响，随着温度的变化而发生相变。如：PbTiO3晶体。

3.4 阳离子迁移机制

对于某些材料的晶体结构中四面体和八面体空隙并存，β-锂霞石反常膨胀性能可以用此机制来解释。

3.5 相界面弯曲机制

利用物相不同的材料复合，就会形成二相界面和空位，随外界温度的变化，其膨胀性能不同，使接触面弯曲，进而产生反常膨胀。

4 可控膨胀材料及应用

4.1 可控膨胀材料

可控膨胀材料制备方法：（1）异性膨胀材料混合；（2）元素的替换对材料热膨胀性能的调控；（3）热膨胀性能不同元素间的互补性。

近零膨胀材料的线度变化随温度的变化非常小，部分材料的热膨胀系数也可接近为零，这种近零膨胀的材料抗热震性非常好，并且其线度变化不明显，其应用前景很好。例如Invar合金（Fe65Ni35），（热膨胀系数为2.0×10-6/K），由于其膨胀系数很小，至今仍有很多项目组研究其性质。随着研究的深入，也制备出膨胀系数较低的合金材料，如Al0.3(HfMg)0.85W3O12，Fe2YMo3O12等[9]。看到研究到应用的转变，一些课题组已尝试了用Cu与ZrW2O8进行不同比例的复合，由于铜粉很容易被氧化，并没制备出较好的材料。虽然前期研究成果不乐观，并没动摇各项目组反常膨胀材料研究的决心及兴趣。使反常膨胀进入应用领域较可能的是反常膨胀热膨胀与铜或铝复合，制备出导电性能好，延展性能强，膨胀系数低的材料，应用在印刷电路板上，进而在精密器件、电子器件中探索其用武之地，促使反常热膨胀材料研究发挥更大的价值。

4.2 应用

通过不同的方式制备出近零膨胀或可控膨胀的材料是反常膨胀材料的最主要的用途。这些材料可以用用在精密器件、封装材料、通讯材料、半导体陶瓷材料、电路板等，其应用价值很大，例如：很多反常膨胀材料为耐高温的陶瓷材料，利用这种材料和其他材料复合制备出膨胀系数较低且稳定的材料，可应用在发动机的核心部分、航天飞机的涂层上，不会由于温差的剧变导致部件的损坏或涂层的脱落。对一些太空中观测望远镜，常处于温差变化较大的环境中，这种温差会使望远镜及光传输的精确度与光路的准直性影响较大，也可以将膨胀系数低的的材料用在这方面，可减少温差大导致的透镜聚焦及光路准直性能不理想；在电子电路领域，大部分集成电路都要用到硅，比如芯片，这种芯片与电路板材间接触时，温度变化导致接触不良，是一直需要解决的难题，尤其需要长时间在高温下工作的部分，硅与电路板材匹配性问题亟需解决，而电路板中应用最多的导电部分是铜和铝，因此制备出两者相陪陪的基体材料极其重要，而部分课题组已制备了负热膨胀材料与铜和铝等金属的复合，争取有所突破[10]。

5 结论

综上所述，目前国内外对负热膨胀材料的研究逐渐增多，很多项目组为此投入大量人力物力，获得很大进展。但这种材料的研究目前仍处于发展阶段，目前虽已研究出从O1至O24系列的百余种负热膨胀材料，近零膨胀材料也制备成功。但这些材料的力学、光学、电学、热学性能以及掺杂中导致相容性问题都需我们继续努力，获得综合性能强的复合材料是其由研究转为应用的关键环节。