保温时间对CaCu3Ti4O12电容压敏电阻介电特性和非欧姆行为的影响

李芸华，胡胜龙，李建云

（江西应用技术职业学院 江西 赣州 341000）

1 引言

高介电常数介质材料在电容器、存储器件和谐振器等电子元器件中占有重要的地位。同时，电力装置的小型化、集成化和高频运行得到了大力推进，压力元件要求低工作电压、高性能[1，2]。ZnO基材料具有良好的非欧姆特性，但其产生阈值电压过高，无法满足自动控制和半导体电路的要求[3]。最近，钙钛矿型氧化物CaCu3Ti4O12由于具有极高的介电常数和极不寻常的温度依赖性[4，5]和非欧姆行为[6-8]而受到了极大的关注。根据最近的研究，对CCTO的巨介电响应形成了两种主要的解释。一种是内在机制(完全化学计量[4]，无缺陷[5])，另一种是外在机制(氧空位、畴界或其它结晶缺陷)[6]。研究表明，CCTO具有非线性的电流-电压特性，它起源于晶界上存在的肖特基势垒，可应用于压敏电阻等新领域。

晶界对非线性电流电压特性的贡献很大。而CCTO陶瓷的微观结构和电性能取决于烧结工艺[7]。因此，本工作采用溶胶-凝胶法，以克服化学不均匀性导致产物粒径大的缺点[8]。研究了保温时间和冷却速度对CCTO陶瓷介电性能和非欧姆行为的影响。采用肖特基势垒模型对CCTO陶瓷的晶界行为进行表征。

2 制备

采用溶胶-凝胶法制备了CaCu3Ti4O12（CCTO）粉体。以硝酸铜（Cu（NO3）23H2O）、硝酸钙（Ca（NO3）24H2O）和钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)为原料。首先在乙醇中分别溶解适量的Cu(NO3)23H2O,Ca（NO3）24H2O and C16H36O4Ti。然后，将溶液不断混合搅拌，得到可混溶的溶胶。第三，在连续搅拌下，在溶胶中加入去离子水，得到豌豆绿色透明凝胶。最后，凝胶前驱体在室温老化4h后，在120 LC处干燥。将干凝胶在900 LC下煅烧2h，制得黑粉。在300MPa压力下，用5wt%的聚乙烯醇粘结剂将粉末压制成直径13mm、厚度1～2mm的圆盘。在1，060 LC空气中，分别在炉内冷却1h（CCTO-1），3h（CCTO-3）和30h（CCTO-30）水淬 CCTO-3hQ。

利用X射线衍射法记录了Cu Ka辐射的X射线衍射谱，用碳膜覆盖陶瓷，在15kV下用扫描电子显微镜对其进行了观察。将银电极涂覆在陶瓷的两侧，进行电测。用阻抗分析仪在40Hz～100MHz频率范围内进行了辩证特性测量。用高压测量装置测量了陶瓷的电流电压(i-V或J-E)特性。

3 结果与讨论

观察不同浸泡时间和冷却方式的CCTO陶瓷的XRD图。所有的样品在室温下都是立方钙钛矿相。对于CCTO-1，CCTO-3和CCTO-30，出现了少量的杂质相CuO。此外，还可以发现CaTiO3的痕迹。在不同的烧结时间下，样品的杂质是不同的。CCTO-1中的CaTiO3和CuO是由溶胶-凝胶法合成的CCTO粉末中的残留杂质所致[9]，而CCTO-30中的杂质与CCTO陶瓷的分解有关[20]。

观察CCTO陶瓷的断口图可以观察到穿晶断裂模式。它表明晶界具有比晶粒更高或更致密的强度。还可观察到水淬试样(CCTO-3HQ)的沿晶断裂模式。因此，不仅杂质而且晶界特性对炉冷和水淬试样都是不同的。

观察CCTO陶瓷在室温回火时介电常数(E)和耗散因子(Tand)的频率依赖性。在上面的面板中，可以看到所有的样品都显示出极高的介电常数。特别是CCTO-30 SAMPLE在40～107Hz的频率范围内表现出最大的介电常数，最高可达30，000。所有样品的介电常数和损耗因子的值可以看出，在107～108Hz的频率范围内，在损耗因子曲线上观察到一个明显的弛豫峰。介电常数为德拜型弛豫，已被广泛讨论[10]。观察CCTO样品的复阻抗谱图和接近原点的高频数据的扩展视图。可以观察到两条弧线。低频电弧应归因于晶界响应，高频电弧应归因于体响应。这种结构导致了CCTO陶瓷的高介电常数。

一般情况下，压敏电阻的电流和电压可用I=kVa,表示，研究CCTO陶瓷的电流和电压(I-V)特性得出击穿电压随浸泡时间的增加而降低，对于水淬试样，击穿电压随测量温度值的增加而减小。四种试样的非线性行为均与晶界特性有关，晶界特性与保温时间和冷却方式有关。

为了解CCTO陶瓷中巨介电响应的起源，采用肖特基势垒模型来描述晶界效应，提出了一个肖特基势垒模型来解释非欧姆行为。在预击穿区，导电应与肖特基型热电子发射有关，并与温度有关。

势垒高度ΦB可以从地块的坡度得到。CCTO-1、CCTO-3、CCTO-30、CCTO-3HQ的ΦB值分别为0.59eV、0.47eV、0.74eV、0.59eV。势垒高度与晶界杂质有密切关系。残余杂质对势垒高度的影响很小，而分解后的CCTO-30中的杂质会明显提高势垒高度。这表明，CCTO压敏电阻的介电性能和非欧姆行为可以通过保温时间和冷却方式来调节。

4 结论

采用溶胶-凝胶法制备了具有巨大介电常数的CCTO陶瓷。CCTO陶瓷的高介电常数(104)随浸泡时间的延长表现出良好的频率稳定性。非线性行为是显著的，可以用肖特基势垒模型来解释。CCTO-1、CCTO-3、CCTO-30和CCTO-3 HQ样品的势垒高度分别为0.5 9eV、0.4 7eV、0.74 eV和0.5 9eV。该陶瓷可应用于高介电介电常数和低压压敏器件。