柴油添加剂的发展现状及趋势

苏慧君

中国石化销售有限公司贵州石油分公司，贵阳 550002

柴油是通过原油蒸馏得到的直馏组分，或通过催化裂化、加氢催化、焦化等方式得到的分子链长在C10～C22之间的组分。由于柴油发动机对于柴油的着火性能、抗磨性能以及低温性能等都有严格要求，故上述得到的柴油组分不能直接作为车用柴油使用，需要进一步精制后，根据需要加入抗磨剂、十六烷值改进剂、降凝剂和清净剂等进行调和[1]。

1　柴油抗磨剂

随着环保要求的日趋严格，车用柴油质量升级速度加快，车辆排放标准提高。我国车用柴油在国五标准中严格规定了硫和多环芳烃等组分的含量，但低硫低芳柴油的润滑性能较差。目前学术界对于柴油中真正发挥润滑作用的组分存在争议，一种观点是低硫柴油在脱硫过程中破坏了润滑性能较好的杂化硫化物和含氮化合物，导致柴油抗磨性变差；另一种观点是燃料中的含硫、含氮化合物对柴油润滑性能影响不大，在柴油精制过程中柴油中起润滑作用的高分子化合物被破坏导致润滑性降低[2]。升级后的车用柴油中需要加入润滑性改进剂来改善柴油的润滑性能。

研究发现，柴油机磨损主要来源于粘着磨损和微动磨损。粘着磨损是燃料泵的主要磨损方式，可以加入抗粘着的润滑性改进剂，以增加保护油膜厚度，降低燃料泵的粘着磨损[3]。

目前生产中常用的柴油抗磨剂有醇和醚类、脂肪胺与酰胺类以及脂肪酸酯类。

1.1　醇和醚类

醇和醚类化合物因分子具有较高的极性，在低硫柴油中加入，可以较显著地提高其润滑性，但要达到国家标准要求，需要的剂量较大，且大量的该类添加剂会改变柴油的一些物理化学性质，不符合添加剂的添加标准[4-5]。

1.2　脂肪胺与酰胺类

在合适的浓度范围内，脂肪胺与酰胺类抗磨剂可以有效改善柴油的润滑性能。但该类物质为含氮化合物，浓度过大时，会增大尾气污染物排放。脂肪胺和酰胺类化合物多为脂肪酸与多胺类化合物合成而得，具有较高酸值，对柴油机有腐蚀作用，且与润滑油中碱性物质反应，易产生不溶颗粒物，增大气缸磨损[6-7]。

1.3　脂肪酸酯类

脂肪酸酯类抗磨剂是目前应用最多的一类柴油抗磨剂，通过长链不饱和脂肪酸和醇反应制备而成。该类物质不含除氧之外的杂原子，不会加大尾气污染物排放，且因含有氧原子而具有较好的极性，可以吸附在摩擦表面形成保护膜，起到较好的润滑作用[2]。

2　柴油十六烷值改进剂

十六烷值是用来衡量柴油的着火性能和抗爆性能的重要指标，十六烷值的大小对柴油有害物质排放、启动性能和耗油量等有重要影响。使用高十六烷值的柴油时，有害物质的排放明显少于低十六烷值的柴油[8]。十六烷值过低，会使车辆启动和行驶时发生爆震，损坏发动机，使得油耗增加[9-11]。

2017年1月1日起开始全国施行的国Ⅴ标准中规定，0#车用柴油的十六烷值不得低于51，通过催化裂化得到的柴油的十六烷值较低，达不到国家标准要求。柴油中加入十六烷值是提高柴油十六烷值、改善柴油机燃烧和排放性能的一种简单、经济且行之有效的方法。十六烷值改进剂主要分为含氮、含氧两大类。

2.1　含氮类

2.1.1硝酸酯类

硝酸酯系列十六烷值改进剂是目前较为广泛应用的一类改进剂，其生产成本较低，添加剂量较少时即对柴油十六烷值改进效果明显。但多数硝酸酯类物质属于易燃易爆品，在生产、运输和存储过程中存在安全隐患[12]。

2.1.2叠氮化合物类

该类化合物主要有芳香基叠氮化合物和烷基叠氮化合物，叠氮化合物型改进剂在柴油中的质量分数为0.1%～0.5%时，即可使十六烷值提高3～8个单位。该类化合物较硝酸酯类化合物稳定，且合成工艺简单，不会发生硝化反应导致爆炸[8]。

2.1.3其他含氮化合物类

含氮类十六烷值改进剂中具有代表性的还有硝基烯烃类、亚硝酸酯类、偶氮化合物类和重氮化合物类等，均可不同程度地提高柴油的十六烷值。

2.2　含氧类

2.2.1过氧化合物类

过氧化合物类十六烷值改进剂的分子中氧含量较高，活化能较低，可以使燃料充分燃烧，减少尾气污染物排放。但由于其本身具有爆炸性，且生产成本高，一般不单独作为改进剂使用，而是与其他十六烷值改进剂配合使用[13]。

2.2.2醚类

醚类十六烷值改进剂与柴油的混溶性能较好，以二甲氧基乙烷和1，2，4-三氧杂环己烷为代表，不仅可以有效提升柴油十六烷值，还可提高着火性能和抑制黑烟排放，但与汽油中辛烷值改进剂MTBE类似，该类十六烷值改进剂要求添加量较大[8]。

2.2.3酯类

柴油中添加的具有代表性的酯类十六烷值改进剂有碳酸酯、油酸酯、草酸酯等。碳酸二甲酯为较有应用前景的碳酸酯类改进剂，目前其生产成本较高，合成工艺还需不断完善优化。油酸酯类改进剂虽然成本低廉，合成工艺简单，但使用量较大。草酸酯类十六烷值改进剂与柴油互溶性良好，生产工艺简单，反应条件温和，成本低，还可以提高燃烧效率，降低污染物排放，有良好的应用前景[14-15]。

十六烷值改进剂的作用机理并不明确，相关报道较少。部分研究人员认为十六烷值改进剂通过提高燃料的加热速率影响柴油的燃烧性能，即“放热”机理。另有研究者认为硝酸酯和过氧化物类改进剂在滞燃期经过热分解得到自由基，引发氧化链式反应，从而改善柴油的着火性能，即“自由基”机理[16-17]。

3　柴油清净剂

柴油发动机在长时间的超负荷工作、燃烧品质较差的柴油和燃烧不完全等情况下，发动机供油系统中会产生沉积物，使得喷油嘴部分或完全堵塞，导致发动机工作负荷增大、燃烧不完全、污染物排放增加和油耗增大等严重问题[8]。柴油清净剂的添加可以有效清除沉积物，降低尾气排放，降低油耗等。

柴油清净剂又名清净分散剂，一般为某种结构的高效表面活性物质，通过中和作用、洗涤作用、分散作用和增溶作用等对柴油机起着清净和分散作用。通过中和、洗涤作用，防止柴油燃烧过程中酸性物质的沉积、腐蚀，通过吸附积炭和胶质，将积炭从喷油嘴上洗涤下来。清净分散剂分子吸附在积炭等颗粒表面形成双电层，防止颗粒聚集沉积。分散剂中的长链烷基将柴油中的不溶胶团包裹，使之失去活性，抑制油泥、积炭的生成，起到分散和增溶作用。目前柴油清净剂主要分为有灰型清净剂和无灰型清净剂[18]。

3.1　有灰型清净剂

有灰型清净剂也称金属清净剂，根据金属特性不同可分为碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土元素的有机化合物。该类清净剂在助燃和消烟方面效果非常显著[19-20]，具有良好的清净性能，但伴有金属氧化物燃烧产物，会产生二次污染，加剧发动机机件磨损等[21]。

3.2　无灰型清净剂

随着环保法规日趋严格，车辆尾气污染物排放要求提高，无灰型清净剂的发展已成为必然趋势。无灰型清净分散剂大多为小分子胺类化合物和低聚胺类化合物。其中小分子胺类清净剂有单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺、N-苯硬酯酰胺等，低聚物胺类包括烷基胺化物、聚醚胺、Mannich反应产物等[18]。

4　柴油降凝剂种类及作用机理

柴油中的长链烷烃在低温下结晶析出，蜡晶颗粒随着温度的降低不断析出长大形成三维网状结构，将柴油中可流动组分包裹，导致柴油失去流动性，影响其在低温下的使用性能[22]。柴油低温流动性改进剂即降凝剂为目前柴油生产中主要的添加剂之一，降凝剂可以有效分散低温下柴油中析出的蜡晶颗粒，防止其聚集长大，从而改善柴油的低温流动性。

我国生产的柴油大多属于含蜡量较高的柴油，低温使用性能差，因此在柴油中加入降凝剂对于柴油的使用至关重要。国内外现有的柴油降凝剂种类繁多，但应用最广、使用效果最好的柴油低温流动性改进剂是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。此外还有三元共聚物、丙烯酸酯聚合物、含氮聚合物和马来酸酐的共聚物等[8]。

目前柴油低温流动性改进剂的作用机理主要有“成核理论”、“共晶理论”和“吸附理论”[23-25]。

4.1　成核理论

随着温度的降低，柴油中的蜡晶析出、聚集长大，包裹柴油中的可流动组分，使柴油失去流动性。成核理论认为，柴油中加入的降凝剂分子在柴油浊点之前析出形成晶核，使得蜡晶以其为中心生长，当温度继续降低时，柴油中析出的蜡均以蜡晶小颗粒分散在柴油中，从而达到改善柴油流动性能的效果。

4.2　共晶理论

结晶学认为，晶体在一定的生长物理、化学条件下，其结构形态特征相同，且具有一定的趋向性。共晶理论认为，加入降凝剂后，在低温下析出的降凝剂分子，其烃链部分(非极性基团)可与蜡共晶，而其与蜡不同的部分(极性基团)则可以阻碍蜡晶进一步长大，改变蜡晶本来的结构形态和生长趋向，达到降凝作用。

4.3　吸附理论

降凝剂在略低于柴油浊点的温度下析出，吸附在已析出的蜡晶晶核上，改变蜡晶的表面特性，阻碍晶体继续长大，增大分散性或改变晶体生长形态，不易形成三维网状结构，降低柴油凝点。

5　结语

为满足柴油的良好使用性能和环境保护等要求，针对不同类型柴油使用添加剂，可以在不改变柴油本身性质的情况下，提高柴油的使用性能和改善尾气污染物排放，对推广清洁燃料具有巨大的推动作用[26]。关于柴油添加剂的作用机理研究，还需要进一步深入，为添加剂的研制和生产提供理论方面的指导。

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