不同光源下C3N4光催化降解隧道内NO的试验研究

邓璐铭

（兰州交通大学 土木工程学院，甘肃 兰州 730070）

0 引言

光催化作为一种自然现象已在众多领域得到广泛的研究和应用。交通隧道成功地缩短了人们出行的距离。随着经济的发展，隧道已不单单是通车那么简单。公路隧道通风系统未来发展的主要趋势：综合化、网络化、智能化和节能化[1]。隧道因其自身特点导致隧道中空气交换较为缓慢，为防止有害气体集聚可采用光催化反应净化有害气体，常用到的催化剂有 TiO2[2]、C3N4[3]。传统通风方式，不论是自然通风[4]、互补式通风[5]、纵向式或横向式通风[6]，都只是把污染气体想方设法排出，而无法从根本上做到空气净化。而光催化净化隧道空气中的污染物是一个很好的解决方案[7]。现有的半封闭空间气体净化技术普遍存在成本高或治理效果不佳的缺点。光催化技术具有运行成本低、反应条件温和等优点[8]。隧道中稳定的环境可以保护光催化剂不会被无端消耗，这是其具有的巨大优势。光催化类似于植物的光合作用，也可以有效地避免空气的二次污染。

本次试验用到的光源有LED灯、高压钠灯、金属卤素灯3种，试验证明3种灯光的亮度、颜色、光通量和显色性都有所不同[9-10]。除了光源因素外，C3N4在制备时，不同的煅烧温度下光催化的性质也有所不同，人们一直在探求一种高效低能耗，不受季节限制，长久的空气净化方法，把公路隧道和光催化进行有效的结合，不但能够提高经济效率还可以提高隧道的利用率，这种高效的组合使空气净化成本大大降低。本文从光催化材料的制备、不同光源的催化效果、综合效能比较，并探讨了C3N4的应用前景。如何结合实际情况来达到更好的光催化效果是一个亟待解决的问题。

1 问题现状

隧道光照和光催化，两者的结合目前还不是十分紧密。隧道交通因为其自身特点，结合光催化有助于建立绿色交通。通过排风扇排出隧道内的有害气体并没有实质性地解决空气污染，而光催化技术可以在隧道使用条件下，催化降解空气中的有害气体，而且针对多种有害气体的降解光催化剂并没有特定的选择。隧道空气污染物主要有 SOX、CO和NOX[11]。传统的排风换气主要以稀释有害气体和悬浮颗粒为主，会消耗大量的能源，而且治标不治本,不能彻底净化污染物，排出的废气依然会污染环境。光催化降解隧道有害气体就是一个极好的解决方式，就目前研究来说，可以极大地节约能源，降低后期的维护成本。

C3N4合成材料极容易获取，并且从发现其光催化效应以来很少有光催化剂可以超过C3N4光催化效能。通常空气流通性极大，仅仅通过光催化来净化空气是不可能的，但是在一个狭小的空间，空气流通性会变差，光催化效果会更加明显，隧道就是这样的环境，各种车辆行驶的尾气排放造成隧道空气污染严重，通过合理设置光催化材料可有效净化隧道中的空气。现在隧道中使用的光源有LED灯、高压钠灯和金属卤素灯3种，3种不同灯光的特性各异，如何才能达到效益最大化，这是一个值得深究的问题。可以量产的光催化材料以C3N4为代表，其制备方法较为简单，温度作为其中的重要变量将会极大影响C3N4的物理化学性能，每一种光催化剂对不同灯光的反映又有所差异[12-14]，所以在应用之前需要大量的试验来探究两者之间的关系。

2 隧道照明情况

本项目全线共设隧道5座，分别为官庄隧道、龙吞泉隧道、崖头隧道、石畔岭隧道、马德脑山隧道。均为分离式双洞两车道单向独立隧道，隧道净高5 m，路面净宽10.25 m，隧道洞内路面采用复合式路面结构，设计行车速度80 km/h。全线隧道长度均大于100 m，为保证行车安全，按照规范要求均需设置照明，本项目隧道照明设计范围包括照明系统及节能控制系统。整个系统构成力求经济、合理、稳定、方便安装、易于控制，并具有一定的耐久性，尽可能减少维护工作量。

官庄隧道和龙吞泉隧道属于独立隧道，其长度在840 m以下，自然通风状况良好，因此，这两个隧道照明加强、基本照明灯具拟全部采用LED光源；崖头隧道与石畔岭隧道、马德脑山隧道相距依次分别为66 m、57 m，形成连续隧道群，而且崖头隧道长约3.9 km属于特长隧道，为提高隧道出、入口明视觉条件下的照明效果，这几个连续隧道加强照明均选用了透雾性能好、高光效的高压钠灯，中间段选用了节能效果良好的LED光源。

3 光催化剂制备及催化原理

以三聚氰胺为原料制备C3N4。煅烧的温度分别是450℃、500℃、550℃和600℃。加热过程分为两步，制备的升温程序是：先以20℃/min的速率由室温升到 450℃，保持温度恒定 2 h，然后以5℃/min的速率分别升温至500℃、550℃、600℃恒温2 h，然后让体系自然冷却。对于450℃的样品，直接在该温度下继续保持2 h，制备出的C3N4为黄色粉末，并且随着制备温度升高，制备出的样品颜色逐渐加深，这是因为随着制备温度的升高，制备出样品缩聚度相应增大。而样品的缩聚度可以改变其光电特性。紫外-可见光谱结果也说明，C3N4显示了典型的半导体吸收特性，其光谱带宽约在420 nm，因此C3N4呈现黄色，随着煅烧温度的升高制成样品吸收端波长向红区域移动，表征吸收带间隙宽度变窄，所以制成样品的颜色会依次变深，如图2所示。随着煅烧温度不断增加，光催化性能会逐渐提升，但温度达到一定程度，会造成C3N4分解，颗粒不断聚集，导致比表面积不断减小，不利于光催化反应进行[15-16]。

图1 紫外-可见光谱

图2 不同温度下制备的C3N4

3.1 试验污染气体成分选择

目前隧道空气中主要污染气体成分为SOX、CO和NOX，均会对人体造成不同程度的损害，主要有害气体成分中NOX含量不是最大，但是其毒性相比于其他主要成分却是最强，氮氧化物可刺激肺部，使人较难抵抗感冒之类的呼吸系统疾病，呼吸系统有问题的人士如哮喘病患者，会较易受二氧化氮影响。对儿童来说，氮氧化物可能会造成肺部发育受损。研究指出长期吸入氮氧化物可能会导致肺部构造改变。汽车尾气中排放的NOX中大约95%为NO，NO可在空气中进一步氧化成其他氮氧化物，所以本试验拟选用NO作为催化降解的目标气体。

3.2 光催化污染物分解原理

g-C3N4结构的独特性，赋予其在光催化领域的广泛应用。利用g-C3N4对氮氧化物进行催化分解的大致过程是，在光照条件下，g-C3N4价带电子激发至导带形成电子-空穴对，电子与氧气分子进行结合，并进行进一步的水解反应。在上述的3个过程当中促使了h+，-O2-和-OH这3种活性粒子的生成。NO与活性粒子经一系列反应可以生成HNO3和HNO2，从而实现了对NO气体的净化。净化污染空气的化学方程式[17]如式（1）～式（11）所示。

3.3 光催化剂经济性分析

光催化材料可依据光线照射方向固定在光源周围或光照较强的区域，C3N4外观成粉末状，可利用溶剂，将其附着在隧道内壁，C3N4原料价格比隧道中其他涂料价格低30%～40%左右，造价低廉可进行大面积涂装。从经济性来讲，除了直观的价格表现，光催化降解污染物可以极大减轻外部效应（外部效应指的是经济主体对他人造成损害或带来利益却不必为此支付成本或得不到应有的补偿）。光催化可以以一种较小的经济代价来取得较大的社会效益、环境效益和经济效益，在一定程度上协调了经济发展和环境保护，缓解了两者之间的矛盾。

4 不同光源催化效果及分析

4.1 LED灯

图3 LED灯催化效果

从图3中可以看到，4种温度下制备的样品在LED灯光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min内，降解速率较快，5 min之后趋于稳定。500℃作用下的三聚氰胺样品在最初的5 min降解速率比其他样品快，450℃催化降解一氧化氮的速率最慢并且催化效果不佳，500℃和550℃的样品降解速率和降解效果相近，500℃样品最终降解效果最好并略高于550℃样品。具体对比降解结果在450℃、500℃、550℃、600℃下制备的C3N4在LED灯光照射下降解率为13%、22%、21%、18%，由此可以具体看出在500℃下制备出的样品的催化效果最佳。

4.2 高压钠灯

从图4中可以看到，4种温度下制备的样品在高压钠灯灯光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min内，降解速率较快，5 min之后趋于稳定。在高压钠灯的照射下，4组样品在5 min之内降解一氧化氮的速率极为相近，500℃作用下样品催化效果最佳，但5 min后一氧化氮含量有较小波动。600℃作用下催化降解效果最差。具体对比降解结果在450℃、500℃、550℃、600℃下制备的 C3N4在高压钠灯灯光照射下降解率为22%、27%、、25%、17%，由此可以具体看出在500℃下制备出的样品的催化效果最佳。

图4 高压钠灯催化效果

4.3 金属卤素灯

从图5中可以看到，4种温度下制备的样品在金属卤素灯灯光照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min内，降解速率较快，5 min之后趋于稳定。图中500℃和550℃下样品稳定后的曲线重叠在一起，因此说明两组样品催化效果极为相近，前5 min 500℃样品在4组样品中催化降解速度是最快的，450℃、500℃、550℃样品的曲线在5～12 min区段有重合，450℃作用下最终催化效果略逊于500℃和550℃作用下的样品，600℃作用下的样品催化效果最差。具体对比降解结果在450℃、500℃、550℃、600℃下制备的C3N4在金属卤素灯灯光照射下降解率为25%、29%、28%、20%，由此可以具体看出在500℃下制备出的样品的催化效果最佳。

图5 金属卤素灯催化效果

4.4 综合比较

根据前几节图可知，500℃煅烧出C3N4光催化效果最佳，在600℃时，光催化效果并没有继续提升，反而是大大降低。说明600℃煅烧的C3N4有所分解，导致光催化效果劣化。在性能对比中可以从图6看到500℃反应制备的C3N4在3种灯光的照射下，光催化效果最佳。从图中可以明确看出在3种光源的照射下，一氧化氮的降解在最初的5 min内，降解速率较快，5 min后催化效果趋于稳定，金属卤素灯催化一氧化氮降解的效果最佳，图中5 min后区段比其他两组灯的曲线更为稳定。在4 min前LED灯和高压钠灯的催化速率相似，高压钠灯的催化效果比LED灯效果要好，但图中曲线稍有波动。在3种不同灯光的照射下，LED灯的催化比率为22%，高压钠灯的催化降解比率为27%，金属卤素灯的降解比率为29%，催化一氧化氮降解的效果最佳，图中5 min后区段比其他两组灯的曲线更为稳定。从图中曲线下降的速度看来，在金属卤素灯照射下，一氧化氮的降解速率明显快于LED灯和高压钠灯，说明在500℃条件下制备的C3N4对金属卤素灯灯光更为敏感。

图6 3种光源催化效果

5 结论与建议

通过试验对比我们发现以三聚氰胺为前躯体在500℃下制备出的C3N4的催化效果最佳，可以把一氧化氮浓度降低到一个较低的的水准。对比3种不同的光源，在金属卤素灯的照射下，以500℃下制备的C3N4为光催化剂的条件下，催化效果最佳。

a）在空气污染研究方面，因为隧道空气中的有害气体种类繁多，光催化材料降解各种有害气体的能力又有所不同。C3N4催化剂无毒无害，环境友好，性质稳定可以与其他催化剂配合使用，所以研究可以降解更多种有害气体的光催化材料也有可能成为热点。

b）在长隧道中空气流通性差，作为长效空气净化方案的光催化材料可进行大面积铺设，中短隧道情况下，空气流通性较强，无需大面积铺设光催化材料，只需在隧道检查井或维修维护人员活动密集处进行铺设，以保证工作人员的身体健康。

c）C3N4因为催化性能好，以三聚氰胺为前驱体，廉价易得，结合其催化效能和经济性令其广泛应用成为了可能。光催化材料与传统通风设备配合使用，可进一步实现节能减排目标，但如何进行两者间的配置还需要进一步研究。在低碳背景下，有益于解决公路隧道能源的浪费。