纳米结构镁合金的研究与应用

张文毓

中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南洛阳 471023

镁合金具有很高的比强度、比刚度、比弹性模量，还具有良好的导热、导电性、尺寸稳定性、电磁屏蔽性、可加工性等优点，在航空、航天、汽车、机械等方面有广阔的应用前景，是实际应用中最轻的金属结构材料之一。但在实际应用中存在着耐蚀、耐磨性差等问题, 导致其应用受到一定限制。工程结构材料的失效(如磨损、腐蚀、疲劳等)大多起始于表面, 因此通过对表层组织和性能的优化将大幅改善材料整体综合性能和服役行为,从而延长使用寿命。金属材料的表面自身纳米化,将形成具有小尺寸效应、表面效应等优异的物理、化学特性的纳米表层,从而达到改善材料综合性能的目的。

1 概述

1.1 纳米材料定义与分类

纳米材料首先是由德国科学家GLEITER教授在1981年提出的。按GLEITER的定义，纳米材料是指微观结构的特征尺寸处于纳米(小于100 nm)量级的多晶材料。GLEITER于2000年对纳米材料进行了定义和分类：1)低维纳米材料，包括纳米粉末、纳米线(如Si线)、纳米管(C管)等；2)表层纳米材料，包括各种表面处理技术(如离子注入、激光处理、物理和化学气相沉积、表面机械研磨)制备的用以提高材料表面性能(如抗蚀、耐磨等)的固体表层结构；3)块体纳米材料，由尺度为纳米量级的结构单元构成，包括单相纳米材料、多相纳米材料、纳米复合材料和纳米结构等[1]。

1.2 纳米材料的结构

纳米晶体材料的特点是晶粒尺寸细小，缺陷密度高，晶界占较大的体积百分数。纳米金属材料主要结构参量包括：晶界或相界的形态、结构特征，晶粒尺寸、形态及其分布，晶粒内部的结构缺陷等。GLEITER提出纳米晶界既不表现出晶态的长程有序也不具备非晶态的短程有序，而是呈现出类似气体结构的所谓“类气态”结构。

与传统晶体材料相比，纳米材料具有高强度-硬度、高扩散性、高塑性-韧性、低密度、低弹性模量、高电阻、高比热、高热膨胀系数、低热导率、强软磁性能等特点，广泛地用于高力学性能环境、光热吸收、非线性光学、磁记录、特殊导体、分子筛、超微复合材料、催化剂、热交换材料、敏感元件、烧结助剂、润滑剂等领域。

1.3 表面纳米化的制备方法

目前金属材料表面纳米化主要有3种基本方法：表面涂层或沉积、表面自纳米化及混合方式。表面涂层或沉积是将已制备好具有纳米尺度的颗粒固结在材料的表面，形成一个与基体结构成分相同(或不同)的表层。处理后纳米表层晶粒大小比较均匀且整体外形尺寸有所增加；常用的方法有CVD、PVD、溅射、电镀及电解沉积等；实现表层纳米晶粒与基体的牢固结合并抑制纳米晶粒长大是整个工艺的关键。表面自纳米化是采用非平衡处理的方法增加材料表面的自由能，使表面粗晶组织逐渐细化至纳米量级。处理后晶粒组织及尺寸沿深度方向呈梯度变化，外形尺寸基本不变。常用的几种方法有表面机械研磨处理法(SMAT)、超声喷丸法、凸轮滚压法、超音速微粒轰击法(SFPB)等。混合方式是将表面纳米化技术与化学处理相结合，形成与基体成分不同的固溶体或化合物，如20CrMo合金钢、低碳钢等在表面研磨处理后进行低温渗氮等。

3种处理方式中，表面自纳米化技术具有操作简单且实用，设备投资少的独特优点。表面自纳米化后的纳米表层结构致密且与基体结构成分相同。由于材料的晶粒组织及尺寸沿深度逐渐过渡至基体，所以使用时不会发生剥落分离。此外，处理后材料表面形成的压应力能有效阻碍疲劳裂纹的产生。可见，表面自纳米化后表层优良的性能使材料的综合性能得以提高。目前，表面自纳米化技术已成功地对纯铁、纯铜、铝合金、40Cr、低碳钢和不锈钢等材料表面实现了表面纳米化[2]。

1.4 镁及镁合金表面纳米化

纯镁属于密排六方(HCP)晶体结构，由于晶体发生塑性变形时滑移面总是原子排列的最密面，而滑移方向总是原子排列的最密方向；因此相比于面心立方和体心立方晶体，密排六方结构的镁晶体滑移系少，冷加工成形困难。大量研究表明, 对于金属材料来讲, 严重塑性变形是细化乃至纳米化晶粒的一种有效手段。由塑性应变诱导产生的表面自身纳米化表层拥有优异的物理、化学特性, 为材料的后续改性创造了良好的条件。

2 研究现状

纳米结构材料是指结构单元尺度(如多晶材料中的晶粒尺寸)在纳米量级的材料, 其显著结构特点是含有大量晶界或其他界面, 从而表现出一些与普通粗晶结构材料截然不同的力学和物理化学性能。过去30 余年的研究表明,纳米结构材料通常具有很高的强度和硬度, 在不改变材料化学成分的前提下, 结构纳米化可使材料的强度和硬度高达同等成分粗晶材料的数倍甚至数十倍, 是发展高强度材料的一种新途径。然而, 伴随着强度和硬度的显著提高, 纳米结构材料的塑性和韧性显著降低、加工硬化能力消失、结构稳定性变差,这些性能的恶化制约了纳米结构材料的应用和发展。

1999年，卢柯等提出了表面纳米化技术，即通过多方向载荷反复作用于材料表面，使表面发生强烈塑性变形，在材料的表面制备出一定厚度的致密的且沿厚度呈梯度组织的纳米结构表层，而心部仍是粗晶组织，也就是实现表面纳米化，从而实现通过表面组织和性能的优化来提高材料的整体力学性能和服役行为。此项技术己引起国内外同行的广泛关注，被认为是今后几年内纳米材料领域最有可能取得实际应用的技术之一。

目前，此技术已经在镁合金、铝合金、纯铁、不锈钢、低碳钢等金属材料表面得到了实现，并对表面纳米化过程中的塑性变形机制、纳米晶的形成，以及表面纳米化后材料硬度、力学性能、摩擦磨损性、热稳定性等进行了研究。

金属材料表面防护的主要技术有阳极氧化、微弧氧化、化学转化、金属镀层、物理和化学气相沉积、离子注入、激光表面处理等。在镁合金众多的表面防护技术中，获得纳米级微观结构的表面纳米化方法尤其引人注目。该方法设备简单，所获纳米表层与基体不存在明显界面，并且处理后试样的外形尺寸基本不发生变化。研究者们对结构材料强变形纳米化机理及其实现方式开展了大量的研究。结果表明，材料的塑性变形方式不仅与材料的层错能有关，而且与材料的结构有密切关系。体心立方结构的金属及合金拥有较多滑移系，堆垛层错能大小将成为主要的影响因素，如具有较高层错能的纯Fe，位错运动是其塑性变形的主要机制，变形组织中没有发现孪晶的存在; 而具有中等层错能的纯Cu 在低应变状态下以位错运动为主要变形方式，在较高应变作用下却以孪生为主要变形方式。目前，关于滑移系较少的密排六方结构金属强塑性变形晶粒细化的研究报道不多，因此有必要对密排六方结构金属强变形纳米化机制展开研究[3]。

近两年，研究者通过大塑性变形在滑移系较少的密排六方结构镁合金中实现了纳米化，并对纳米级晶粒的形成机制展开了讨论，有的文献将镁合金纳米化的机制归结为位错运动和动态再结晶；而SUN等则认为镁合金首先通过孪晶将原始粗晶粒分割为孪晶片，随着变形量的增加，双孪晶和层错形成并且启动位错滑移，最终实现了镁合金的纳米化。可见，关于镁合金大塑性变形纳米化的机制还存在争议，有些问题还不十分清楚，因此，深入系统地探索镁合金的纳米化微观结构及其形成机制，对于深化人们对固体材料本质结构特征的认识，拓宽对表面纳米化机制的理解，显得十分必要[4]。

表面纳米化材料有着巨大的应用前景，目前许多学者已经开展了镁合金表面自纳米化研究。H Q SUN和侯利锋等分别利用表面机械研磨技术；王洋和徐开东等分别采用低温HVOF微粒撞击(HVOF-SMB)在镁合金表面制得纳米晶。但现有制备技术或由于工艺参数复杂，难以控制；或由于设备结构的限制，难以满足大型零件，特别是柔性加工的需要，从而制约了镁合金表面自纳米化技术的推广和使用。

近年来，激光冲击处理作为一种新型的表面强化技术，具有非接触、无热影响区及强化效果显著等优点。激光冲击处理已在铝合金、不锈钢等材料表面成功制得纳米晶，而利用激光冲击处理诱导镁合金表面自纳米化的研究却鲜见报道。采用激光冲击处理技术，根据优化的激光工艺参数，能够在AZ31B镁合金表面制备出纳米晶，晶粒的大小与塑性变形程度及应变率有关，由表及里呈梯度变化，即由表面的20 nm逐渐增大到40 μm处的100 nm，直至基体较粗大的晶粒组织[5]。

激光冲击处理诱导AZ31B 镁合金表面纳米化的机理归纳如下：在变形初期，位错滑移导致位错缠结，应力集中诱发机械孪生；在已经细化的晶粒、亚晶粒内，继续形成网络状位错胞和位错缠结；位错缠结转变成小角度取向差的亚晶界，细分粗大晶粒为亚晶粒；亚晶界不断吸收新的位错而演变成大角度晶界，最终形成等轴状、取向随机分布的纳米晶。

AZ91D镁合金的表面纳米化通过表面机械研磨来实现，表面变形层厚度随着处理时间的延长而增加。经过60 min 的机械研磨处理，AZ91D表层形成了约80 μm厚的变形层。

用透射电镜(TEM和HRTEM)分析结果表明，AZ91D镁合金的表面纳米化晶粒细化是孪生和位错滑移的综合结果。在较低应变力下，试样的主要变形方式为孪生，随着应力和应变量增大，诱发位错的滑移，形成位错胞和亚晶，亚晶通过动态再结晶，最终形成纳米晶粒。经过60 min机械研磨处理，表层晶粒尺寸达到20 nm。

陈长军等为提高镁合金的表面耐磨性, 采用激光熔覆纳米Al2O3颗粒的办法对ZM5 镁合金进行了表面改性处理。激光改性是采用500 W脉冲Nd∶YAG 熔化预置在ZM5表面的纳米三氧化二铝进行处理的。激光熔覆后, 对改性层的显微结构进行了分析。同时对显微硬度与激光加工参数之间的关系以及耐磨性均进行了测试。改性层的显微硬度可以高达350 HV,而基材的显微硬度只有100 HV，激光改性处理层的耐磨性与基材相比也得到了显著的提高[6]。

陈杰等采用冷喷涂和超音速火焰喷涂(HVOF)在AZ80镁合金表面制备了纳米WC-17Co涂层。利用扫描电镜(SEM)分析了原始粉末形貌、喷涂粒子沉积行为及涂层显微结构，并采用球盘式摩擦磨损实验机考察了涂层的摩擦磨损性能。结果表明：采用冷喷涂工艺可在AZ80镁合金基体上制备出高质量的WC-17Co涂层，涂层的显微硬度为(1 380±82)HV，磨损率为9.1×10-7mm3/Nm，其耐磨性较HVOF制备的WC-17Co涂层提高了1倍，较镁合金基材提高了3个数量级。研究表明，冷喷涂WC-17Co涂层在不对镁合金基体产生热影响的情况下，可以显著提高镁合金的表面性能，是一种新型镁合金表面强化工艺[7]。同时，为提高镁合金的耐磨耐蚀性能，采用大气等离子喷涂技术在AZ80镁合金表面制备纳米ZrO2涂层。

时海芳等对镁合金表面纳米Al2O3基陶瓷涂层的制备及其性能进行研究。为增强镁合金对环境的适应性, 采用热化学反应法在MB2镁合金表面制备了纳米陶瓷涂层,采用X射线衍射(XRD)分析了其相结构, 并测试了涂层的耐磨性、耐蚀性及耐热冲击性。结果表明, 该涂层中有新相MgMnSiO4、Al2SiO5、Mg2SiO4和ZnAl2O4生成, 耐热冲击性优异，相对于基体而言, 其耐磨粒磨损性提高了1.22倍, 耐黏着磨损性提高了1.89倍, 耐盐蚀性能提高了13.7倍，耐酸蚀性能提高了13.4倍;对涂层进行环氧清漆封闭后, 其耐酸性可提高37.7倍[8]。

郭宇等对纳米晶AZ31镁合金粉末制备进行了研究。研究结果表明，利用氢化-脱氢反应制备具有纳米晶结构的AZ31 镁合金粉末是十分可行的：1)在氢气氛下机械球磨，Mg与H2发生化学反应，生成平均晶粒尺寸为10 nm 左右的MgH2；2)对氢化态AZ31镁合金粉末进行真空脱氢处理，最终获得平均晶粒尺寸40 nm左右的纳米晶镁合金粉末[9]。

目前碳纳米管增强镁基复合材料方面的研究已经很多了，但是其难点主要集中在：纳米材料高的表面能导致碳纳米管在镁基体中的相溶性和均匀分散性都不好，这是首要的制备困难；其复合机理、界面强化机理等基础机理的研究还不是很充分；制备工艺、微观组织以及各项性能的研究仍缺乏系统性和完整性。

近年来，应用相场模型定量模拟受到越来越多的关注。已经完成了真实时空下对AZ31镁合金再结晶过程微米尺度晶粒生长的模拟研究，现扩展该模型模拟纳米多晶AZ31镁合金的晶粒生长过程，以实现在纳米基体组织中出现局部晶粒异常长大，获得具有重要应用价值的理想混晶组织[10]。

向抒林等对采用纳米石墨烯片(GNP)作为增强体提高镁合金力学性能的可行性进行了研究，通过球磨、化学表面处理、搅拌铸造、高能超声等过程制备了含质量分数为0.5% GNP/Mg-9Zn复合材料，并对材料进行了热挤压加工。利用Raman光谱分析了纳米石墨烯片在制备过程中的完整性，利用光学显微镜(OM)、SEM、TEM对材料微观组织进行了分析，并对复合材料以及在同样条件下制备的合金进行了拉伸测试。实验结果表明，通过以上制备过程，纳米石墨烯片成功加入且分布于镁合金基体中并保持结构完整，铸态以及热挤压态复合材料的弹性模量、屈服强度、断裂强度都显著高于对应未添加纳米石墨烯片的合金样品，通过热挤压加工，复合材料的延伸率也得到大幅度提高。鉴于纳米石墨烯片独特的二维或准二维结构，纳米石墨烯片增强镁基复合材料的机制为Orowan 增强机制[11]。

3 应用进展

镁合金是现有金属材料中密度最小的轻质结构材料，在航空航天、汽车、电子、通讯等国防和国民经济领域具有极其重要的应用价值和应用前景。然而，镁合金的滑移系少，塑性变形能力与塑性加工性能差，为了突破镁合金的局限性而具有更广阔的应用前景，改善镁合金的力学性能和成形性能是拓展镁合金应用领域和推动镁合金工业发展的关键。

纳米材料有很多优异的物理和化学性能，现在已经运用到诸多的高科技领域，也渗透到生活的方方面面。纳米技术已经应用在镁基结构材料、镁基储氢材料及其他的镁基复合材料中。

3.1 纳米技术在镁基结构材料中的应用

镁合金可通过加入金属间化合物或陶瓷粒子得到强化。与传统镁合金相比，陶瓷粒子增强的镁合金呈现出优良的性能，如低密度、高比刚度、高比强度、高耐磨性和低热膨胀系数。粒子强化的金属基复合材料可通过铸造法或粉末冶金法(P/M)来合成。铸造法最经济，然而其主要缺点是强化粒子的团聚、偏析以及界面反应，这些都将导致材料的力学性能下降。粉末冶金法使强化粒子的分布更均匀。采用机械研磨法或球磨工艺，可减小晶粒尺寸，优化粒子分布，从而提高力学性能，并呈现出异常的应变软化现象。其本质是在一个干燥的高能球磨机里粉末粒子间重复焊合和撕裂的过程。除了均匀弥散的微粒子强化外，金属基体颗粒的细小尺寸和高密度位错也有助于材料的强化[12]。

早在1992年， INOUE等发现，Mg基非晶相中均匀弥散分布5～10 nm的hcp-Mg 颗粒， 使合金的抗拉强度提高到1000 MPa。与单一非晶相组织的合金比较，纳米尺度的晶体相分布于非晶基体之上将导致Mg-Cu-Y 合金的断裂应力增加。弥散分布的纳米级α-Mg颗粒有利于改善Mg基非晶合金的性能。

3.2 纳米技术在镁基储氢材料中的应用

镁基储氢材料被认为是一种非常有前途的储氢材料，它储氢容量大，成本低且储氢量丰富，适合大规模应用。目前已有的储氢材料中，镁基储氢材料是非常有开发潜力的一种。因为Mg 的储氢量大(MgH2的含氢量高达7.6%，MgH4的含氢量也达3.6%)、质量轻，且镁资源非常丰富。镁基储氢材料也是储氢材料中研究最早的，纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能。

Mg2Ni复合储氢材料是最具有代表性的储氢合金，镁可以和金属、非金属、金属氧化物、金属间化合物等复合成纳米复合储氢材料。镁基储氢材料结合纳米技术使镁基储氢材料得到长足的进展, 更好地满足了镁基储氢材料在航天、电动汽车、燃料电池等方面的广泛应用。

添加碳纳米管的镁基储氢材料。纳米碳管(CNTs)作为一种新型材料，由于其特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，特别是开展了大量的有关储氢方面的研究。纳米碳管具有良好的导热性和热稳定性， 也具有一定的吸氢性能， 是一种很好的镁基储氢材料的添加剂，有些研究工作者也曾在镁基材料中添加石墨粉，以改善镁基材料的传质及传热性能。

3.3 在防火涂料中的应用

王震宇等研究了纳米Mg(OH)2的防火性能，发现纳米氢氧化镁在高温下的热分解产物氧化镁分散于燃烧后碳质层之间，通过类似互穿网络(IPN)部分交联机理而结合入碳质层结构中。碳层中的纳米氧化镁有助于形成连续的、抗氧化的无机物保护层，可显著提高涂料的氧指数和抗高温氧化性能。并保护碳层下的基材免受破坏。燃烧后的碳层中碳碳双键、碳磷键与纳米粒子形成交联网络结构使碳层结构增强并使形成的封闭小孔更加均匀，孔径小、孔壁厚，成为良好的绝缘体和传质屏障。

3.4 碳纳米管镁基复合材料的应用

碳纳米管具有出色的力学性能、较高的稳定性，被公认为最理想的增强材料，如何选择适合的制备工艺和复合方法，充分发挥碳纳米管对基体材料的增强作用，将是今后研究的重点。碳纳米管镁基复合材料制备技术将成为镁基复合材料的发展趋势，其具有的比强度和比模量和良好的耐磨性、耐高温性能和减震性能，在航空航天，特别是汽车工业具有极大的应用前景和广阔市场[13]。

碳纳米管/镁基复合材料具有碳纳米管和镁基体的综合优点，即高的导热率、高比强度、高比刚度、高的尺寸稳定性，还具有优良的电磁屏蔽性能、优良的机械加工性能，可以广泛的应用于生产中，但碳纳米管镁基复合材料的制备及研究还不完善。因此，研究碳纳米管镁基复合材料性能、扩大其应用范围、发掘其应用潜能是十分必要的。

3.5 梯度纳米结构镁合金

为了拓展镁合金的进一步应用, 寻找一种理想的加工工艺、提升综合性能是镁合金未来发展方向。基于塑性变形构筑梯度纳米结构镁合金, 具有细晶与粗晶的综合特征, 能够有效克服纳米结构低塑性和低韧性的缺陷, 明显提升材料的强度、耐磨性能等各项力学性能以及热稳定性, 最大程度上提升了镁合金的综合性能。

过去三十多年已研究制备出大量超强的纳米晶体材料, 但是通常都存在一个较低的塑性。梯度纳米结构, 作为一种在空间上呈现纳米级到微米级的梯度变化, 在发挥纳米材料优异性能同时也能够弥补纳米材料的不足。在金属中的梯度纳米结构能够产生固有的合成强化效果, 梯度组织样品的强度明显高于单层强度的总和。近年来, 大量研究报道表明梯度纳米结构镁合金在强度、耐磨性能、耐腐蚀性能和热稳定性能都有一定程度提升。

对于镁合金, 梯度纳米结构是指一部分由纳米组织组成, 一部分由粗晶组织组成，在空间上呈一个梯度变化的结构单元尺寸。

通常，纳米结构可通过加固小簇或分解多晶块状材料成纳米尺度的晶体单元而合成。如今已发展出多种方法合成纳米结构材料, 如惰性气体冷凝法、机械球磨法(例如低温球磨法)、电沉积技术和剧烈塑性变形法。由于镁合金特殊的密排六方结构，镁合金合成梯度纳米结构目前主要通过塑性变形。塑性变形将显微组织分解成越来越细的晶粒，在加工块状超细晶材料中应用已十分广泛。相比电沉积技术, 塑性变形最大区别就是其梯度纳米组织由材料自身纳米化而成, 无外来杂质引入。虽然大量工艺都能在材料中引导大的塑性变形以此来细化晶粒, 但是对于镁合金, 基于塑性变形生成梯度纳米结构的方法主要有以下4种：表面机械研磨处理(SMAT)、超高速火焰超声微粒撞击(HVOF-SMB)、超声纳米表面调节(UNSM)和高能球喷丸(HESP)[14]。

梯度纳米结构镁合金因其独特的组织结构和性能,吸引了越来越多的关注。镁合金表面形成梯度纳米结构后, 其表层到基体的硬度值也呈现明显的梯度变化, 表层显微硬度得到极大的提升，因此镁合金的耐磨损性能也得到显著的改善。镁合金抗拉强度和屈服强度在形成梯度纳米结构后得到大幅度提升, 尽管塑性仍有一定程度的降低, 但其综合性能得到一定程度的提升。梯度纳米结构研究已经取得了骄人的成绩, 但如何合理设计加工工艺提升梯度纳米结构镁合金的综合性能, 仍是未来研究的难点。

4 结语

纳米晶材料具有许多不同于常规多晶材料的独特性能，如高的强度、硬度，优异的摩擦、磨损性能和极强的化学扩散能力等。因此，随着纳米研究的不断深入与发展，结合表面改性的需求，将表面技术与纳米材料相结合成为必然。另外，表面纳米化采用常规的表面处理技术即可实现，在工业应用上不存在明显的障碍，有很大的应用潜力。用纳米技术提高镁合金的力学性能和储氢性能已被广泛研究，前景广阔。