影响聚氯乙烯树脂质量的原因分析和提高质量的措施

耿庆鲁，于张燕

（德州实华化工有限公司，山东 德州253007）

德州实华化工有限公司于2011 年12 月建成30 万t/PVC 树脂项目，并于2012 年1 月试车成功。该项目引进日本智索公司的108 m3聚合釜工艺技术，技术成熟稳定，可生产多种型号PVC 树脂及特种PVC 树脂，聚氯乙烯树脂优等品率达到99.9%。本文通过分析影响聚氯乙烯树脂质量的原因，并结合实际提出了提高质量的措施。

1 原材料对聚氯乙烯树脂质量造成的影响[1]

对于通用型悬浮聚氯乙烯树脂而言，其原材料由氯乙烯单体、分散剂、引发剂、水组成，原材料的品质和使用是影响聚氯乙烯树脂质量的重要因素。

1.1 氯乙烯单体的影响

氯乙烯单体是聚氯乙烯树脂的主要生产原料，其品质会对聚氯乙烯树脂的质量造成直接影响。对于纯度相对较低的氯乙烯，在聚合的过程中容易出现各种聚合性副反应，生成的聚合体容易被降解，且稳定性较差，会对引发剂进行消耗，最后导致正反应出现滞后，严重影响到聚氯乙烯分子的内部结构，聚氯乙烯树脂的质地也会受到影响。

对VCM 单体进行精制提纯，虽然可以满足使用的要求，但依然存在一些微量杂质，影响聚氯乙烯树脂的质量。若采用电石法生产VCM 单体，其杂质含量若大于0.01%就会对质量产生显著的影响。

在企业实际过程中，至少要采用2 种以上的分散剂。在聚合反应开始前，对分散剂进行充分搅拌，使其与无离子水均匀融合。在分散剂的使用过程中，工作人员要严格控制分散剂的分量，分散剂不够或搅拌不均匀会导致反应爆聚，严重影响生产过程和树脂产品质量。

1.2 引发剂的影响

氯乙烯的悬浮聚合在一定程度上会受到引发剂的影响。引发剂的投入用量多少，不仅会影响氯乙烯的聚合周期，聚氯乙烯树脂的质量也会受到影响。若不能对引发剂精确运用，由于其缺乏活性及分散性，局部爆聚的情况时有发生，且也会有较多的残留，易造成聚氯乙烯树脂“鱼眼”的形成，严重影响树脂的质量。

若引发剂的浓度太低，会加长聚合反应的周期，使聚氯乙烯大分子形成许多支链，从而影响PVC 树脂的质量。

在生产过程中，为提高聚氯乙烯聚合反应过程速率，使聚合反应过程能够平稳进行，一般反应的引发体系将高活性引发剂和低活性引发剂配合使用，这样做的优点不仅能够保持反应速率，还能降低聚合反应结束后引发剂的残留量。

1.3 分散剂的影响

分散剂可以防止初期滴液与中后期的聚合物颗粒聚并，分散剂的搅拌、用量、性质及种类等都会影响聚氯乙烯树脂的质量，分散剂的种类直接影响分散体系的表面活性。

随着悬浮聚合技术的发展，综合考虑到隔离、保护和界面张力得到降低、分散效果的双重作用得以提高，往往采用复合分散体系，包括多种分散剂的复合、无机和有机分散剂的复合，有时还添加少量阳离子表面活性剂（如十二烷基磺酸钠）。

1.4 水质的影响

水中的溶解氧具有阻聚作用，使诱导期延长，聚合速率降低。pH 值过低对明胶具有破坏作用，pH 值过高会造成聚氯乙烯的部分醇解，对树脂颗粒形态产生影响，因此，要注意水的质量。

应严格控制使用回收的工业纯水，由于水质中存在着大量的非金属、金属等带电性的粒子，会使分散剂自身的电性平衡遭到严重破坏，分散的性能也会逐渐下降，使聚氯乙烯树脂颗粒的形态、大小等发生变化，甚至会有大块聚合料的出现，严重影响其质量[1]。

水的pH 值波动过大，会生成大颗粒料等一些生产的事故。此外，水质还会影响“鱼眼”及粘釜的产生。所以，聚合用水宜用经离子电渗析或交换树脂处理过的去离子水。一般对水质的要求是硬度小于5×10-6，氯离子含量小于1×10-5，pH 值为6.0～7.0，不大于5 μs/cm 的导电率，不大于1×10-8的氧含量。

2 生产工艺对聚氯乙烯树脂质量造成的影响

2.1 工艺配方的影响

成熟良好的氯乙烯悬浮聚合的工艺配方，对聚氯乙烯树脂的质量将产生直接的影响。在合理科学的工艺配方指导下，对引发剂、水油比、分散剂、聚合助剂等的品种和用量都要进行严格的控制，并按照一定的聚氯乙烯树脂检验标准对其质量进行检验，对杂质粒子、白度及氯乙烯残留量等都要严格的指标要求。

2.2 搅拌速度的影响

在氯乙烯的悬浮聚合过程中会受到搅拌强度的影响，使聚氯乙烯树脂的分布、粒径、孔隙率等都会发生变化。适当对搅拌的强度进行增加，会使悬浮分散体系中的液滴逐渐变细，聚氯乙烯树脂的平均粒径也会逐渐变小。若搅拌的强度过大，体系内的液滴会出现碰撞、聚并的现象，聚氯乙烯树脂的粒径也会变大。因此，在实际的生产过程中，要根据参数指标的要求对搅拌速度进行严格的控制，防止大颗粒的出现对产品质量造成的影响。

2.3 聚合温度的影响

引发剂的分解速率与引发剂分子中化学键的解离能力都与温度密切相关，在反应过程中的引发剂诱导期，反应体系温度越高，引发聚合反应的时间越短，反应速率也就越快。

在氯乙烯的悬浮聚合过程中，在没有链转移剂的情况下，聚合温度将对聚氯乙烯树脂的质量产生直接的影响，应根据不同树脂的生产牌号要求，对聚合温度进行严格控制，并将其控制在45～65 ℃[2]。在较高的温度下进行聚合，树脂粒径的增长速度将会放缓，平均粒径也会变小，孔隙率会相对较低。若聚合的温度过低，生产出来的树脂结构就会比较的疏松，孔隙率也会有所增加。

2.4 合理控制汽提塔运行指标

在某些中小型企业中，通常会运用塔式气提对聚合终止后的物料进行处理。在该法中主要是在沉析槽中直接放入物料，然后用蒸汽进行升温，升温后氯乙烯的残余及分解稳定性不高的聚合物就会被脱除。在这个过程中若对升温的时间、保温的时间、最高温度、吹风时间的控制不合理时，聚氯乙烯树脂便会出现发粘、变色、氯乙烯残留量超标等现象，严重影响到树脂的质量。

2.5 干燥工艺的影响

不同的干燥工艺生产的产品质量会存在差异。在早期的干燥工艺中，通常是对沸腾床和气流干燥工艺加以运用，但在沸腾床技术中，由于其内部的温度较高，存在死角，物料的停留时间也相对较长，部分的聚氯乙烯树脂在过热的情况下会发生变色，废次品的数量较多，产品的整体质量不高。

3 企业经营管理水平对聚氯乙烯的影响

若生产企业经营管理不善，造成管理局面混乱，无法有效的监督产品的质量，职工的整体素质也难以得到提高，最后影响产品的质量。

3.1 管理局面混乱

管理是保障质量的一个关键性环节。由于在生产的过程中，没有建立起科学合理的管理机制，决策层、操作层、执行层之间缺乏必要的沟通，协调不畅，造成管理局面混乱，使产品与客户要求不一致，在生产细节上得不到保证，因此，产品质量无法保证，也无法进一步得到提高。

3.2 工艺技术管理不到位

聚氯乙烯树脂的生产，需要加强工艺技术管理，制定出相关的管理措施，使工作人员有章可循，根据工艺的操作要求进行生产，这样才能保障产品的质量。

3.3 操作技人员的素质影响

操作人员的培训不到位，技术操作水平低、操作不熟练、生产知识缺乏、违规操作等现象，对聚氯乙烯树脂的质量具有极大的影响。

4 改善聚氯乙烯树脂质量的措施

4.1 控制氯乙烯单体的质量

严格控制聚合回收汽提塔的运行参数，减少杂质数量。熟练掌握汽提的操作流程。操作过程中，要注意塔底、塔顶温度的控制，以汽提塔塔底温度为依据，去调整蒸汽的用量，并将负荷进行缓慢的调整，提高负荷时，先提高浆料的用量，接着提高蒸汽的用量，降低负荷时，先把蒸汽用量降低，再把浆料用量降低，保证汽提塔、浆料槽液位不发生变化。

合理控制汽提塔螺旋板换热器进出塔浆料压力，对于出塔浆料泵要增加变频器，对汽提螺旋板换热器两处的压差进行合理的控制，确保在100 kPa内，防止压差过大，造成换热器内漏。

4.2 严格控制生产工艺

在聚合工艺的配方选择上，应选择合理的配比，并在适当的水油比环境下，对多元复合分散体系加以运用，或是选择活性较高的新型复合类引发剂等。

生产过程中，对聚合温度进行严格的控制，让其波动的幅度保存在一定限度内，最好对自动式的微机控制程序加以利用，让温差的波幅可以得到有效控制。

进行沉析处理时，要对升温时间进行合理的控制，最高的温度也不可以超过85 ℃，吹风的时间控制在0.5～1.0 h。

4.3 提高企业的生产经营管理水平

企业的管理层要加强对企业的内部管理，建立并完善企业的内部管理制度。还要加强对生产工艺的管理，不断对先进的生产及技术经验加以引进和使用。

加大对企业职工的管理，不断提高企业员工的业务素质和职业道德素质，提高操作水平及生产技术水平，保障产品的生产质量。

4.4 优化各环节，控制“鱼眼”数

在生产中，要严格控制PVC 树脂生产的每个环节和每一步操作，从添加各种助剂、使用复合引发技术、控制聚合反应温度、使用多元分散体系、搅拌条件控制等各环节严格控制，以此来优化PVC树脂生产的配方和工艺，可以有效减少甚至消除“鱼眼”，不仅提高PVC 树脂成品的热稳定性，还能控制PVC 树脂成品的分子质量和分布状态，优化树脂的颗粒特性，整体优化提高了PVC 树脂的质量。

控制好聚合釜的反应温度，确保平稳的反应放热。定期对聚合釜喷头进行冲洗，确保涂壁质量。合理控制聚水中阴、阳离子的含量等。

4.5 改进PVC 树脂颗粒的皮膜结构

在生产过程中加强悬浮聚合的PVC 树脂，颗粒的皮膜特性会受到分散剂的配比影响，一般在保证体系的分散能力和保胶能力的情况下，局部不连续的皮膜以及蜂窝状多孔皮膜，受到分散剂的用量的影响是很大的，其量越少越容易制得。

采用加入低醇解度的聚乙烯醇、低分子质量，它能使得单体得以溶解，使初级粒子稳定，减少熔结形成，骨架疏松，从而增加孔隙率和内表面积。

4.6 选择适宜的转化率

当聚合转化率超过85%时，对聚合釜残留VCM脱吸有不利影响，可以在釜内压力下降时加终止剂，终止反应。当聚合釜压力降为0.15～0.20 MPa 时（转化率在85%以下）加终止剂终止反应，制得的产品颗粒形态规整度较好。

4.7 改进精馏工序的控制系统

将精馏工序中的成品冷凝器、高沸塔及低沸塔等的水路自控阀由原来的单回路自控阀调节改造成多回路调节，这样保证了低沸塔稳定过料，避免了低沸塔液泛现象。同时，高沸塔回流比逐渐增大，高沸塔压力得以降低，塔釜液位得到稳定，放残液减少。

严格控制蒸残液时间，以减小回收气中高沸物的含量，避免高沸物循环；改造高沸塔，使得塔板数得到大量的增加后，可降低VCM 中高沸物的含量，可提高树脂质量。

4.8 提高树脂的热稳定性

热稳定性与VCM 单体质量与纯水的水质有关。确保聚合用的纯水中氧含量和离子含量最低，对于入釜的纯水，必须进行脱氧处理，并对软水进行分析，使杂质含量低于要求的指标，才能保证和提高树脂的热稳定性。

为了提高树脂的热稳定性，可在终止剂中适当液体锌或片碱，加入高效的抗热液体终止剂，可使聚氯乙烯树脂的热稳定性提高至7 min 以上，热化白度达85 以上。

4.9 改善树脂表观密度的措施

影响表观密度的原因有聚合分散体系和聚合釜的搅拌，而聚合釜的搅拌参数及桨叶形式选定就很难更改，因此，改善树脂的表观密度主要取决于分散体系。

采用PVA 复合分散体系，可有效提高聚氯乙烯树脂的表观密度，但吸油率不高，因此，要采用PVA、二次分散剂和纤维素醚等共同组成的分散体系，其中，PVA 的醇解度为80%，纤维素醚的粘度为50 MPa.s，二次分散剂的醇解度为55%，并将三者的比例和用量进行科学调整，将生产树脂的表观密度有效控制在0.54～0.56 g/mL，吸油率控制在23%～25%，有效提高了树脂的表观密度，满足了型材和管材用户对树脂表观密度的要求。

4.10 控制聚合回收单体质量的措施

优化聚合回收单体质量，控制PVC 树脂质量，要做好如下几个方面的工作。

（1）从每次生产进料前必须在现场将回收单体贮槽的水排出，以便质检部门对单体质量进行检测，检测项目主要有氯乙烯纯度，其值要求99.99%。

（2）进料前由工作人员对氯乙烯pH 值进行试纸检测，所有检测记录都要都要进行整合备案。

（3）聚合回收单体中所含杂质也要监测和控制：低沸物≤10 μL/L，高沸物≤20 μL/L，含水≤200 μL/L，各项检测过后达标的才能使用，使单体质量合格率达到100%。

（4）将回收单体深度脱水与单体精制精馏工艺相结合，有效去除回收单体中的杂质（引发剂、自由基捕捉剂、高沸物），同时控制了单体含水量对树脂质量的影响，达到回收单体品质提高的目的，进一步提高了聚氯乙烯树脂产品质量。

（5）新增回收单体处理装置，减少回收单体中的杂质等含量，提高聚氯乙烯树脂质量。