钢渣对磷酸盐水泥基材料性能的影响机制

吴 凯， 叶钰燕， 施惠生， 居正慧

(1. 同济大学 材料科学与工程学院， 上海 201804； 2. 同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室， 上海 201804)

磷酸盐水泥(magnesium phosphate cement,MPC)基材料是一种快硬早强型胶凝材料[1]，被广泛应用于机场跑道、桥梁、公路等民用建筑和军事工程的抢修和抢建，以及固化有害重金属废料和工业废弃物等方面.已有研究主要通过改变过烧氧化镁颗粒煅烧温度、粒径分布，磷酸盐以及缓凝剂种类，分析其对磷酸盐水泥基材料的凝结时间、强度、水化进程等影响规律[2-5].在此基础上，有研究者将粉煤灰用于磷酸水泥基材料的制备.文献已证实粉煤灰可优化硬化磷酸盐水泥基材料浆体孔隙结构[6-7]，进而可改善磷酸盐水泥基材料的粘结性、耐久性等宏观性能[8-12].

钢渣作为一种炼钢过程中产生的工业固体废弃物，钢渣的累计堆存近10亿t，而综合利用率仅为10%.其化学组成随炼钢原料和工艺的不同波动较大，主要包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO和FeO.钢渣的矿物组成与硅酸盐水泥熟料相似，其中的C2S、C3S等都会对磷酸盐水泥基材料的性能产生影响.同时，钢渣中含有磷酸盐水泥基材料主要组成之一的MgO，且含量远高于粉煤灰，对磷酸盐水泥基材料的反应将产生一定的作用.此外，钢渣硬度较大，将对磷酸盐水泥基材料的力学性能具有潜在改善作用.目前仍缺乏钢渣对磷酸盐水泥基材料影响的研究.基于此，本文研究了利用钢渣制备的磷酸盐水泥基材料凝结时间、水化特性和力学性能，分析了硬化浆体的物相组成和断面微观形貌，探讨了钢渣对磷酸盐水泥基材料性能的影响机制.

1 试验

1.1 原材料

试验用过烧MgO(M)由菱镁矿(主要组成为MgCO3)在1700℃的高温下煅烧分解后，磨细所得棕黄色粉末，比表面积为410 m2·kg-1，均值粒径为31.7 μm；钢渣(SL)主要矿物组成包括Ca2Fe2O5、Ca3SiO4、Mg1-xFeO2等，比表面积为400 m2·kg-1，均值粒径为17.3μm ；粉煤灰(FA)比表面积为370 m2·kg-1，均值粒径为39.0μm ；过烧氧化镁、钢渣及粉煤灰的化学组成如表1所示，颗粒粒径分布如图1所示.磷酸二氢钾(P)为工业级白色结晶粉末，含98% KH2PO4.硼砂(B)为白色结晶粉末，所用水为去离子水.

表1 原材料化学组成

图1 过烧MgO、钢渣及粉煤灰的粒径分布

1.2 试验方法

1.2.1试样制备

按表2配合比准确称量各原材料，其中过烧氧化镁与磷酸二氢钾(M/P)质量比(wM/wP)为3、水胶比w/b控制在0.18，硼砂掺量为8%，混合后倒入搅拌容器内，低速搅拌20 s、高速搅拌70 s，将搅拌好的浆体迅速倒入试模中，振动至表面无明显气泡成型.试样成型45 min后脱模，并置于温度20℃±2℃、相对湿度95%以上环境中继续养护至待测龄期.

表2 磷酸盐水泥基材料配合比

1.2.2测试与表征

物理力学性能参照普通硅酸盐水泥净浆标准《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)[13]、《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)[14]，测定磷酸盐水泥基材料的凝结时间、流动度及力学性能.在流动度测试中，将模具改为Ф5 cm×4 cm的圆管，以替代圆锥试模.浸出液的pH值通过精密pH计测试.将预养护1 d的试样拆模，称取试样质量，以液固比为3:1浸泡于蒸馏水中至设定龄期，过滤浸出液并测定pH值.

磷酸盐水泥基材料在24 h内水化温度的变化，利用实验室V2.0型绝热温升测定仪进行采集，其主要部件为YC-747UD四通道测温仪.一次测试可以记录4组样品的温度随龄期的变化情况.该仪器可控制精度误差在±0.1℃以内，温度最小分辨率为0.1℃，每隔15 s采集一次数据.试验按照配合比称取粉末试样，用电动搅拌器搅拌1 min后，称取(60±0.5) g浆体置于塑料试管中，密封后开始测量，测试时间为24 h.

硬化水泥浆体中物相组成采用DX-5A型全自动X射线衍射仪(XRD)进行分析.将水化至设定龄期样品用无水乙醇浸泡终止水化，粉磨、烘干后再通过80 μm标准筛.试验工作条件为铜靶，波长为0.154 060 nm，电压40 kV，电流100 mA，扫描速度10°·min-1，扫描角度5°～75°.采用S-4800环境扫描电镜观察试样的水化产物形貌特征.采用3H-2000PS2孔径分析仪测定硬化浆体的累积孔体积，将试样置入样品管内，以氮气作为吸附质进行测试.

2 结果与讨论

2.1 钢渣对MPC浆体新拌性能的影响

表3给出了钢渣及粉煤灰对磷酸盐水泥基材料凝结时间和流动度的影响.由于磷酸盐水泥基材料初凝和终凝的间隔较短，故仅用初凝时间表示.由表3可知，少量的粉煤灰掺入对磷酸盐水泥基材料的凝结有促进作用，随粉煤灰掺量增加，试样的凝结时间延长.掺入钢渣后，磷酸盐水泥基材料的凝结时间显著减小.钢渣为10%时，凝结时间减至150 s，较基准样缩短了25%.以硼砂作为缓凝剂时，硼砂水解出的B4O72-与Mg2+反应，生成胶状结合物包裹在过烧MgO颗粒周围并形成保护膜[15]，从而延长凝结时间.钢渣的掺加引入了硅酸三钙和游离氧化钙等，同时Ca2+与溶液中与B4O72-反应生成CaB4O7，该反应消耗了部分B4O72-，减弱了硼酸的缓凝效果，因此凝结时间缩短[16-17].

表3 钢渣和粉煤灰对磷酸盐水泥基材料凝结时间和流动度的影响

通过对试样pH值的测定证实(表4)，掺10%的钢渣后试样pH值增大至11.07，大于基准试样的pH值(10.71).同时因钢渣矿物中包含MgO，可使浆体中Mg2+含量增多，促进体系中过烧MgO与KH2PO4反应，进而凝结时间缩短.随着钢渣掺量继续增加，凝结时间反而有所延长，当钢渣掺量增加至30%时，凝结时间增加到195 s，与基准样接近；当钢渣掺量增加到40%时，浆体凝结时间延长至255 s.这是因为随钢渣掺量继续增加，过烧MgO和磷酸盐在体系中所占比重有所降低，磷酸盐水泥基材料的酸碱中和反应对凝结时间的影响被削弱，钢渣凝结硬化对浆体凝结时间的影响逐渐增加.对比掺粉煤灰和钢渣的试样可见，粉煤灰对磷酸盐水泥基材料的凝结时间影响规律与钢渣相一致，这可能是因掺粉煤灰时浆体的pH值和掺钢渣时相近(表4).

表4 钢渣和粉煤灰对磷酸盐水泥基材料水化1 d时pH值的影响

磷酸盐水泥基材料的流动度随钢渣掺量的增加而下降，掺加粉煤灰时其规律相似.由表1可知，粉煤灰中氧化铝含量较高，而Liu等[18]的研究表明磷酸盐水泥基材料随着铝含量的增大会导致需水量增多，使得其工作性降低.但掺钢渣的磷酸盐水泥基材料流动度变化主要受到钢渣颗粒的影响.由于钢渣颗粒形状不规则，随着其掺量的增大，比表面积增大，需水量提升；与此同时，钢渣掺量的增加也使得钢渣颗粒间的摩擦力增大，进一步导致浆体的流动度降低[19].

2.2 钢渣对MPC水化放热的影响

图2为分别掺钢渣和粉煤灰的磷酸盐水泥基材料24 h内水化温升随时间的变化过程.由图2可知，磷酸盐水泥基材料的水化放热过程中温度变化趋势与普通硅酸盐水泥相似，存在两个峰值.掺加钢渣或粉煤灰对第一温升峰值时出现的时间t1影响不大，均在5～9 min内达到第一峰值温度T1.由图2a可知，随粉煤灰掺量的增加，掺粉煤灰试样第二峰值温度T2值随之下降，且达到第二峰值的时间t2随之延长.由图2b可知，掺10%钢渣时第二温升峰值T2变化并不明显，略高于基准试样.这可能是因为钢渣自身所含游离氧化钙及C3S等，及其水化生成的CH使得参与反应物增多，体系反应程度比基准试样更高，产生溶解热和沉淀热的总量有所增加[19].在掺钢渣试样中，随钢渣掺量继续增加，试样第二温升峰值温度T2开始下降，达到第二峰值温度T2的时间t2不断延迟，这与钢渣试样凝结时间测试结果相一致.此外，随钢渣掺量增大，从t1到第二峰值温度出现过程中温升曲线斜率逐渐减小，这表明浆体的水化速率有所减慢.这是因为当钢渣掺量逐渐增加时，过烧MgO和磷酸盐体系中所占含量被稀释，而钢渣本身相对较慢的水化特性导致体系水化过程减缓，放热量降低；对比掺钢渣试样与掺粉煤灰试样可知，钢渣掺量对磷酸盐水泥基材料的水化温升规律与粉煤灰相似，随着钢渣掺量增加，温升峰值T1和T2呈下降趋势，且相应时间t2推迟.但同掺量下掺钢渣的磷酸盐水泥基材料水化温升峰值T2均大于掺粉煤灰，对应的时间t2小于掺粉煤灰试样.

a 粉煤灰

b 钢渣

2.3 钢渣对MPC抗压强度的影响

图3为在保持水胶比不变的情况下，钢渣和粉煤灰对磷酸盐水泥基材料抗压强度的影响.由图3a可知，掺加10%粉煤灰的试样与基准试样强度较为接近，随着粉煤灰掺量增加，同龄期试样抗压强度逐渐降低.由图3b表明，在3 d内，掺10%钢渣试样与基准试样间抗压强度相对接近.但当钢渣掺量不断提升至40%时，3 d短龄期内的抗压强度呈现下降趋势.这是由于磷酸盐水泥基材料中过烧MgO和磷酸盐所占含量逐渐减少，生成的钾鸟粪石量也随之减少，即体系中具有胶凝性的水化产物量相应减少[20-22]，从而导致了试样抗压强度下降.

a 粉煤灰

b 钢渣

随水化龄期延长，磷酸盐水泥基材料的强度不断增长.但在掺30%和40%钢渣试样中，28 d强度反而有所下降.磷酸盐水泥基材料随水化进行，水化产物晶核在其中不断生长、相互交错，形成以MgO颗粒为框架的硬化浆体，此时体系强度受水化产物、孔隙等影响较大.当28 d试样的水化程度较高，水化产物量趋于稳定，体系水化产物量主要与磷酸盐水泥基材料中过烧MgO和磷酸盐含量有关，试样中过烧MgO和磷酸盐相对含量减少，产生的钾鸟粪石含量降低.此外，过烧MgO和磷酸盐反应较快，在早期便已形成稳定硬化体系.而钢渣水化较慢，在较高掺量条件下后期发生的水化会对已形成硬化浆体造成破坏.因此，水化产物的含量减少、硬化体结构遭到破坏，试样孔隙体积增加，使钢渣在较高掺量下对磷酸盐水泥基材料强度产生负面影响.

表5为掺钢渣对28 d磷酸盐水泥基材料累积孔体积的影响.从中可知，试样累积孔体积随钢渣掺量的增加而增长，40%钢渣试样孔体积是基准试样的3倍，这与抗压强度的降低幅度(67%)相对应.而粉煤灰与钢渣不同，自身几乎不水化，因此后期未见其对磷酸盐水泥基材料抗压强度产生负面影响.

图4为在相同龄期相同掺量下，对比分析钢渣和粉煤灰对磷酸盐水泥基材料抗压强度的影响.由图可知，在1 h和3 h的短龄期内，钢渣掺合料为20%时，所得试样的抗压强度为11.3 MPa，粉煤灰试样的抗压强度为6.2 MPa.这说明钢渣硬度高，对磷酸盐水泥基材料早期的力学性能具有改善作用.此外，同掺量条件下，含钢渣所得磷酸盐水泥基材料早期抗压强度均高于掺粉煤灰试样.这可能是因为钢渣颗粒较过烧MgO颗粒更小(图1)，且颗粒分布较为集中.通常认为粗颗粒间的孔隙会由细颗粒填充，而粉煤灰颗粒与过烧MgO颗粒的分布较为接近，使得原材料堆积情况不受粉煤灰掺入而影响.随着水化进程的加深，钢渣的水化会造成早期便已硬化的浆体产生破坏，故28 d时同掺量的粉煤灰试样强度略大于钢渣试样.

表5 钢渣对水化28 d的磷酸盐水泥基材料累积孔体积的影响

a 1 h龄期的钢渣和粉煤灰

b 3 h龄期的钢渣和粉煤灰

2.4 钢渣对MPC微观结构的影响

图5为水化28 d掺钢渣磷酸盐水泥基材料的物相组成分析结果.掺钢渣时水化产物的物相种类与基准样基本一致，主要为钾鸟粪石晶体，同时包含大量未水化的MgO，无KH2PO4晶体.随钢渣掺量的增加，28 d试样水化产物中钾鸟粪石的特征峰强度有所减小，这也是钢渣掺量增加导致抗压强度降低的重要原因.由于钢渣水化缓慢且程度较低，在28d时仍未观测到氢氧化钙、水化硅酸钙凝胶等特征峰.

图5 钢渣对磷酸盐水泥基材料水化28 d水化产物组成的影响

图6为基准样及掺20%钢渣的硬化水泥浆体试样微观形貌图.由图6a可见棱柱状钾鸟粪石，其晶体相对较小且排列混乱，大量晶体被絮凝状物质包裹，同时存在较多的未参与反应的MgO.对比图6a和图6b可见：当钢渣掺量为20%时，钾鸟粪石含量较少，晶体杂乱堆积，结构相对松散，出现大量微裂纹.这解释了为何在高掺量钢渣下磷酸盐水泥基材料的28 d强度降低.

a O

b SL-2

3 结论

(1) 随钢渣掺量的增加，磷酸盐水泥基材料的流动度下降，凝结时间先减后增；

(2) 掺10%钢渣所得磷酸盐水泥基材料的水化峰值温度与基准样接近.但随着钢渣掺量的增加，第二峰值温度逐渐降低，且放热速率变缓，这与粉煤灰影响规律相似；

(3) 水化3 d内，掺10%钢渣的磷酸盐水泥基材料的抗压强度与基准试样相近.而随钢渣量的增加，抗压强度减小.且较高钢渣掺量下，28 d抗压强度有所倒缩；

(4) 磷酸盐水泥基材料主要水化产物主要为钾鸟粪石晶体，同时包含大量未水化的MgO，无KH2PO4.掺20%钢渣硬化浆体中，钾鸟粪石含量较少，结构相对松散，出现大量微裂纹.

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