多相催化臭氧降解DOP有机废水实验研究

陆玉江+杨永根

摘 要：为了提高臭氧的利用率，在臭氧氧化的过程中加入一定量的催化剂，并用陶粒作为负载体。通过以粉煤灰和粘土为原料的陶粒，采用不同的烧结时间、烧结温度、负载比和pH等进行试验及对试验数据进行对比分析的方法，研究了不同情况下的陶粒在多项催化臭氧氧化DOP废水下的处理效果。实验结果表明，在烧结温度为1050℃，烧结时间为15min，负载比为Fe：Mn=1：2的条件下，对COD的去除率可达83.9%，表明了在此条件下对于DOP有机废水的去除效果最佳。

关键词：粉煤灰陶粒；光催化氧化；臭氧；DOP有机废水

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.04.223

随着化工、染料、医药等行业的发展，高浓度难生化降解废水越来越多。催化臭氧化技术作为一种降解有机污染物的高效技术逐渐受到人们的重视。它具有氧化能力强、无二次污染、产生浮渣和污泥量较少等优点，但臭氧化技术存在利用率不高、耗电量大等缺点。若在臭氧氧化过程中加入催化剂，不但可以提高臭氧的利用率，而且可以提高有機物的矿化度。陶粒作为一种轻集料，可以取代普通砂石配制轻集料混凝土，近来受到了有关部门及科研人员的注视，而其强度大、疏松多孔、比表面积大[1]，适合做催化剂载体的水处理方面运用则少见报道。为此，本文以某电厂粉煤灰为原料，制备出多孔陶粒，并将其作为臭氧氧化固态催化剂的载体来加强臭氧氧化。

1 实验部分

1.1 原料及原水质

本实验以粉煤灰为主要原料，添加粘土和硅酸钠为辅料烧制陶粒。实验所用的粉煤灰为常州市某发电厂产生的细灰，粉煤灰中SiO2含量较高，同时含有Al2O3和Fe2O3。

邻苯二甲酸二辛酯（DOP），是目前产量及消费量最大的一种通用型增塑剂，也是环境污染物潜在的主要来源之一[2-3]。原水水质采用模拟DOP废水：取0.1ml邻苯二甲酸二辛脂溶于100ml无水乙醇中，水质指标COD为1000～1200mg/L。

1.2 试验装置

试验装置为自制，包括无极光源、催化氧化降解槽及辅助设施。具体见图1。

1.3 试验方法

将粉煤灰、粘土和一定量的硅酸钠由不同比例混合，人工制成5～12mm的料球，然后将制成的料球放入烘箱中干燥2h，随后进入高温阶段进行焙烧，最后冷却至室温制得陶粒[4]。选取合适的催化剂活性组分铁锰负载于陶粒[5，6]，运用多相催化臭氧氧化法降解塑化剂DOP有机废水。以COD为指标，考察臭氧流量、催化剂投加量、pH和反应时间等影响因素，开展多相催化臭氧氧化降解塑化剂DOP有机污染物的研究。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度的影响

本研究运用控制变量法进行试验，考察烧结温度分别为950、1000、1050、1100、1150℃，其余的制备条件相同情况下制备出的陶粒的比表面积。实验结果如图2所示。

由图2可以看出，随着烧结温度升高，粉煤灰陶粒比表面积逐渐增加，当上升到1050℃后，比表面积随温度升高反而下降。主要是因为在850～900℃之间碳化钙发生强烈分解并产生强烈的分解并产生CO2，接近900℃使硫化物进行氧化分解产生SO2，在1000℃以下Fe2O3开始分解并参与料球的膨胀，在此阶段，料球产生了复杂的物理化学变化，包括晶体结构发生了不可还原的转变，新晶体的析出等。因此，选取1050℃作为粉煤灰陶粒最佳烧结温度。

2.2 烧结时间的影响

实验选取5、10、15、20、25min 5个时间，将干燥2h后的生料球在450℃下预热20min，然后在1050℃下分别焙烧5、10、15、20、25min，待自然冷却后测定其比表面积。实验结果如图3所示。

由图3可以看出烧结时间为15min时制出的陶粒的比表面积最大，这是因为在高温条件下，原粒先开始出现液化，随后气泡随温度增加而增加，此时气体产物的压力增加而逸出阻力却相对减少。在原料达到晶体转型后，保温时间不宜过长，才能保持陶粒内部良好的孔径。同时也本着节约能源的原则，确认最佳烧结时间为15min。

2.3 负载比的确定

本实验催化剂采用浸渍法制备。把载体放到活性组分的可溶性盐溶液中浸渍后加热使之干燥，再分解硫酸盐，催化剂组分就沉积在载体的外表面以及载体的内表面。首先，催化剂需要进行预处理，将粉煤灰陶粒在质量浓度为5%的NaOH溶液浸渍24h，过滤后用去离子水洗涤至中性，再利用体积比为5%的硝酸溶液浸渍24h，用去离子水洗涤至中性后存储备用。其次，根据浸渍法对粉煤灰陶粒进行负载。

此阶段主要考察不同铁锰比对DOP废水COD去除率的影响。分别取2g铁锰摩尔比为1：1、1：2、2：1、1：3、3：1的催化剂，加入100mL的DOP废水，pH为3，臭氧通气量为0.2L/min，每隔10min取样，测定结果如下图4。

由图4可知，随着时间的增加，不同铁锰比对COD的去除率逐渐增加，显然当Fe：Mn为1：2时，污染物的去除效果最高，因此，选用Fe：Mn摩尔比为1：2时，负载于催化剂载体陶粒。

2.4 多相催化臭氧氧化DOP废水

本实验选取粉煤灰陶粒投加量，pH和臭氧通量，以COD去除率为响应值，试验对多相催化臭氧工艺进行优化，主要是寻找最佳反应条件使得响应值最大化。最佳工艺条件为：陶粒投加量为2.5g，pH为4.83，Fe：Mn为1：2，臭氧通量为10g/h，COD去除率最大可达83.9%。

3 结论

（1）利用正交实验考察制备粉煤灰陶粒的因素，原料最佳配比：粉煤灰70%、粘土10%、硅酸钠20%，三种原料对陶粒比表面积的影响顺序：粉煤灰>粘土>硅酸钠。

（2）利用单因素实验考察烧结温度、烧结时间、预热温度、预热时间对制备陶粒性能的影响，确定最佳烧结温度为1050℃，烧结时间为15min，预热温度为400℃，预热时间为30min。

（3）最佳工艺条件为：陶粒投加量为2.5g，pH为4.83，Fe：Mn为1：2，臭氧通量为10g/h，COD去除率最大可达83.9%。

参考文献：

[1]雷国元，王德民，杨家轩等.粉煤灰基多孔陶粒制备及其生物载体除污效果[J].武汉科技大学学报：自然科学版，2013，36（01）59-63.

[2]A.Mtibe，Titus A.M.Msagati.et al.Determination of phthalate ester plasticizers in the aquatic environment using hollow ?bre supported liquid membranes[J].Physics and Chemistry of the Earth，2012，50-52：239-242.

[3]D.Ferreira，D.M.Morita.Ex-situ bioremediationI of brazilian soil contaminated with plasticizers process wastes [J].Brazilian Journal of Chemical Engineering，2012，29（01）： 77-86.

[4]Zhao Q，Lu L，Hu S.Porous haydite used as waste water filter medium for lake sludge [J].Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed.，2013，28（03）：544-547.

[5]耿媛媛，侯永江，杜金梅等.多相催化臭氧化技术中催化剂的研究进展 [J].工业水处理，2011，31（002）：8-12.

[6]罗隽，谌建宇，庞志华等.粉煤灰陶粒填料 BAF 的挂膜及同步脱氮除磷 [J].中国给水排水，2012，28（023）：25-28.endprint