基于电化学传感器的复合固体推进剂健康状态监测研究∗

唐岩辉 董可海 张春龙 于 畅

（海军航空大学 烟台 264001）

1 引言

固体推进剂在老化过程中，会发生一系列复杂反应，生成包括二氧化氮、一氧化氮、氯化氢等在内的气体，如果能够通过检测气体成分的含量变化，监测推进剂的健康状态，就可以在不破坏发动机的情况下，了解发动机内部推进剂的老化状态，这样不但能够节省经费，也可以为固体发动机寿命预估以及发动机延寿提供技术保障，因此，开展推进剂老化气氛监测方面的研究具有很高的军事和经济效益［1］。

2 固体推进剂产生特征气体机理

荷兰TNO Prins Maurits实验室利用化学传感器来监测AP/HTPB推进剂中的含氧浓度，成功实现了对模拟发动机的监测，氧传感器基于光导纤维的荧光技术测量氧的分压。美国桑迪亚国家实验室，利用研究出的薄膜感应器，可以自动检测含能材料老化过程中放出的NO，通过试验研究发现，推进剂产生的NO2的浓度在10ppm～100ppm之间，且是阶段性产生的，由此表明材料老化是非线性的。李倩［2］总结了利用计算机建模并进行模拟老化的方法，在微观层面开展研究，与现有的理论知识以及宏观实验现象相结合，研究推进剂老化机理。吴婉娥［3］开展了NEPE推进剂热老化释放气体的机理分析，采用红外光谱法和色质联用，定性地确定热老化过程主要气体成分，认为自由基消除后形成NO、CO2、CO、N2O、H2O、N2，NO2等气体。Touki［4］对HTPB老化前后所作的红外光谱分析表明，氧化物、氢过氧化物、酮老化前后峰的位置几乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1700cm-1附近发现了很宽的吸收峰。Thomas L.Cost和George E.Week［5］提出，推进剂在长期贮存过程中会生成气体，并通过检测推进剂内部的压力积聚来推测无烟推进剂贮存老化过程中的化学变化，并建立了二者之间的关系，从而实现对发动机寿命的分析和预估。从目前的资料看，针对HTPB、NEPE推进剂老化机理和老化中释放出的气体，人们已经从理论上进行了研究，这些研究对HTPB、NEPE推进剂的老化降解的气体产物的检测有一定的指导意义，但是，缺少直接的特征气体监测工作。

2.1 复合固体推进剂化学老化机理

2.1.1 HTPB化学老化机理

HTPB是一种高聚物粘合剂，在与固化剂反应之后，生成聚氨酯。聚氨酯的主要成分是由异氰酸酯和多元醇反应而成，其结构中含有大量不稳定的-CH=CH-基团和氨基甲酸酯基（-O-CO-NH-）。HTPB的官能团按照一定的规律排列在大分子的链端，而且具有双链，化学结构存在不稳定性，导致HTPB推进剂在贮存期间会发生化学反应，后固化、氧化交联和高分子断链是这些化学反应的具体表现形式。

丁二烯均聚而成的HTPB分子链节结构中，包含顺式、反式和乙烯基三种异构体。图1所示为HTPB的典型分子结构。

图1 HTPB典型分子结构

HTPB粘合剂的老化是推进剂老化的主要原因。由于粘合剂的分子结构具有例如双键之类的薄弱点，在受到各种载荷作用的情况下，会引起推进剂的化学反应，改变推进剂的结构，这就是推进剂老化与化学反应之间的关系［6］。张兴高［7］通过分析HTPB粘合剂在热空气中的老化产物，分析得出HTPB粘合剂氧化形成过氧化物和氢过氧化物。AP的热分解满足Jacobs［7］提出的基于AP质子转移的统一分解机理。

2.1.2 NEPE化学老化机理

硝化甘油NG是NEPE推进剂及双基固体推进剂中的主要的增塑剂［8］，图2为粘合剂NG的典型分子结构。

图2 NG分子结构

推进剂中的NG在贮存的过程中会缓慢分解，并释放出一些比较活泼的氮的氧化物如NO2，氮氧化物化学性质不稳定，具有强氧化性，会加速硝酸酯的分解，从而降低推进剂的性能，缩短贮存寿命［9］，同时产生更多的氮氧化物。

2.2 推进剂老化释放气体分析

在推进剂的各种老化现象中会释放特定的气体，现象比较明显，易于检测且检测的手段较为多样，因此通过检测特定气体来研究推进剂的老化是一种快速、有效的方法。

2.2.1 HTPB推进剂老化释放的气体

Brill等［10］研究发现，氧化剂AP分解产物会随的温度的变化而有所不同，在240℃以下，氧化剂中的氯以Cl2放出，但在高温下，会同时产生Cl2和HCl，并以气体形式放出。

2.2.2 NEPE推进剂老化释放的气体

吴婉娥开展了NEPE推进剂热老化释放气体的机理分析，采用红外光谱法和色质联用，定性地确定热老化过程主要气体成分。Touki［11］对HTPB老化前后所作的红外光谱分析表明，氧化物、氢过氧化物、酮老化前后峰的位置几乎一致，老化后的HTPB除了固有吸收峰以外，在1700cm附近发现了很宽的吸收峰。NEPE中的硝酸酯类的增塑剂，由于硝酸酯分解温度较低，会发生热分解反应，产生NO2等氧化氮自由基和醛类，可能引发高分子粘合剂的降解。在长时间的贮存中，贮存环境中的水分被推进剂吸收，发生水解反应并生成酸；在酸和氧化氮的共同作用下，促进了硝酸酯的分解，生成的硝酸会进一步分解成NO2等产物，部分NO2继续与硝酸酯反应，本身变为NO，继续进行自催化分解反应，反复循环进行，同时有HCl产生。Thomas L.Cost和 George E.Week［12］提出，推进剂在长期贮存过程中会生成气体，并通过检测推进剂内部的压力积聚来推测无烟推进剂贮存老化过程中的化学变化，并建立了二者之间的关系

通过以上分析选择具有代表性的HCl作为“指示剂”来监测推进剂的健康状态。

3 监检测实验与结果分析

3.1 实验设备及材料

表1 实验设备列表

3.2 实验过程

3.2.1 高温加速老化实验

将HTPB和NEPE推进剂制作成100×80×30mm的方坯，密封于气体采样袋中，分别制成真空环境，充氮环境和空气环境的三种贮存环境氛围进行高温加速老化实验。实验基于时温等效原理，即通过测试高温较短时间的推进剂老化来获得常温较长时间老化的相关数据。加速老化试验采用GDJS-225L恒温恒湿试验箱，实验温度为60℃。

3.2.2 特征气体检测实验

特征气体检测系统，包括气体采样袋、特征气体检测仪（可同时检测O2、NO2、HCl）、数据分析系统和连接管路等，由于采用化学传感器的气体检测仪具有消耗被采集气体的特性，因此每个采样袋只采集一次气体，以保证采集的数据的可靠性。每隔7天进行一次气体检测，实验过程为42天，每种情况采集5组数据。图3为采用化学传感器的气体检测仪进行检测的过程。

图3 特征气体检测过程

3.3 实验结果与分析

通过42天的加速老化和特征气体检测试验，将HTPB和NEPE两种推进剂在三种贮存环境下老化产生的特征气体含量绘成曲线进行分析，图4为HTPB推进剂在不同气氛下释放特征气体含量的曲线图。

图4 不同气氛下HTPB推进剂特征气体曲线

图4 上面三条曲线（三种贮存气氛中O2含量随时间的变化曲线），可以发现在空气中贮存的HTPB推进剂气体采样袋中的O2含量从20.9%，下降到16.7%然后逐渐增加到19.3%，其他两种气氛同样上升至19%左右，最后三种气氛O2浓度相近。下面三条曲线是HCl气体的浓度曲线，可以看出真空气氛的HCl浓度明显高于其他两种气氛，而氮气气氛的HCl浓度最低，三种气氛下HCl浓度增加速率随着老化时间的增加而增加，这表明氧化剂AP随着时间增加逐渐分解产生的HCl浓度增多，与Brill等［10］研究相吻合，对于推进剂的贮存而言，充氮环境对HTPB推进剂中氧化剂AP的分解具有抑制作用，有利于HTPB推进剂发动机的贮存。

图5 不同气氛下NEPE推进剂特征气体曲线

图5 是NEPE推进剂在不同气氛下的特征气体曲线图，相比于HTPB，NEPE推进剂释放的HCl含量较高。通过三条HCl浓度曲线，可以发现经过7天高温加速老化均检测到HCl气体的产生，空气气氛中14天释放的气体浓度为1ppm，而空气气氛中HCl气体的增加速率要明显小于其他两种气氛，第42天真空气氛中NEPE推进剂释放的HCl气体浓度远高于其他两种气氛达到了28ppm，呈快速增加趋势，空气气氛中HCl气体浓度最低只有17ppm，三种不同的气氛环境NEPE推进剂释放的特征气体含量均高于HTPB推进剂，这是由于高能推进剂稳定性差，高温贮存更容易分解，通过以上现象可以得出，空气气氛更有利于NEPE推进剂的贮存。

4 结语

1）相同的高温加速老化时间，NEPE推进剂老化释放的特征气体浓度比HTPB推进剂的老化产生的气体浓度高，说明HTPB推进剂中氧化剂AP的分解速率慢，HTPB推进剂比NEPE推进剂的稳定性好，性能稳定，适于长期贮存。

2）三种贮存气氛相比，充氮贮存的HTPB推进剂老化释放的HCl以及含氧量均为最低，说明充氮更利于HTPB的贮存，因此对于采用HTPB推进剂的固体发动机建议充氮贮存。

3）NEPE在三种氛围下检测特征气体的含量可以看出，前期释放的特征气体量小，老化现象不明显；加速老化21天后产生的特征气体含量呈指数加速增长，表明推进剂加速老化。

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［13］GE Weeks，TL Cost.Dynamic response of a pressurized plane strain cylinder under impulsive distributed loading using finite elements［J］.Mechanics Research Communi⁃cations，1978，5（2）.