自制可塑性光固化纤维增强树脂根管钉的机械性能研究

刘玉红　高菊荣　宋扬

[摘要]目的：采用不同含量的玻璃纤维来增强树脂根管钉基体，筛选出能够形成较为理想的互穿聚合物网络结构的树脂基体配比方案，通過合成材料的力学性能测试，确定其含量配方。方法：制备双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bisphenol A glycidyl methacrylate，Bis-GMA）和甲基丙烯酸甲酯（Methyl methacrylate，MMh）聚合物互穿网络结构，进行玻璃化转变温度测定以及弯曲性能测试，检测不同纤维含量对玻璃纤维增强树脂基复合材料机械性能的影响。结果：MMA的加入使材料的力学性能有所提高，当MMA的含量为20%时，材料的弯曲强度和弯曲模量提高最大。树脂丙酮比为1：1.4，其纤维含量为75.3%，试件的三点弯曲强度达到最大值，其弯曲模量也更接近于牙本质。结论：Bis-GMA和MMA在一定工艺条件下可以形成IPN结构，并且在MMA含量为20%时，其IPN结构最佳，其弯曲强度和弯曲模量也达到最大值。

[关键词]纤维增强树脂基复合材料；互穿聚合物网络；根管桩钉；弹性模量；

[中图分类号]V258

[文献标志码]A

[文章编号]1008-6455（2017）08-0073-04

互穿网络聚合物（Interpenetrating Polymer Network，IPN）是由两种或以上的聚合物通过分子间的纠缠环联合，可以通过同步和分步聚合法进行合成，以满足人们对材料性能多样化的需求。IPN具有特殊性能，表现出与机械掺混体和化学共聚物不同的性质：在溶剂中只溶胀，不溶解；流动和蠕变受到限制；相与相间具有强迫相容性。这是因为两种或两种以上聚合物在分子水平上的强迫互溶和协同的特殊聚合物复合结构，不同组分的链之间互相缠绕，使相组织微细化，提高了相间结合力，是聚合物共混与复合的重要因素，是以化学方法来实现聚合物物理共混的一种新型技术。这种技术发展迅速，为不同性能的聚合物材料合成开拓了新的途径，目前聚合物共混与复合在其改性理论与实践中占重要地位。近年来我国也开展了该领域的研究和应用工作。本研究拟将光固化技术、纤维增强技术和互穿聚合物网络技术结合起来，利用树脂基体预浸料制作技术，研制出一种新型的根管桩钉，将双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）按不同比例共混，采用分步合成法制备IPN，并检测其结构和性能，从而选出两种最佳性能的材料比例。再添加不同含量的玻璃纤维以合成纤维增强树脂复合材料（fiber reinforced composite，FRC）桩钉材料，固化后检测结构和性能，从而选出最佳的纤维含量，使其不但具有接近于牙本质的弹性模量，从而减小根折现象的发生，而且可以实现根管桩钉的椅旁个性化制作，同时满足牙冠自由改向的要求，也提高根管桩钉的美学效果。

1材料和方法

1.1材料和设备：Bis-GMA、MMA、樟脑醌（CQ）、对二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB）（sigma公司，美国）偶氮二异丁腈（AIBN）（宏盛化工贸易有限公司，中国）；高强玻璃纤维偶联剂FE-5（S-GF）（中材科技有限公司，中国）；分析天平（上海海康电子仪器厂，中国）；DZ-2BC真空干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司，中国）；2XZ-2真空泵（浙江黄岩市黎明实业公司，中国）；Spectrum 800光固化灯（Dentsply公司，加拿大）。

1.2 Bis-GMA/MMA聚合物互穿网络结构的制备

1.2.1实验分组：根据预实验中MMA的添加比例（Bis-GMA（wt%），MMA（wt%））将实验组分为5组，1组：100，0；2组：80，20；3组：60，40；4组：50，50；5组：40，60，每组6个试件。

1.2.2 Bis-GMA/MMA聚合物互穿网络结构的制备：称取一定量的Bis-GMA置于玻璃杯中，放入60℃真空干燥箱中预热；同时按分组设计比例称取适量的MMA于另一玻璃杯，添加AIBN（占MMA的0.2wt%）、CQ（占Bis-GMA和MMA，总量的0.5wt%）和EDB（占Bis-GMA和MMA，总量的1.0wt%），混匀。充分避光下，混合两玻璃杯的材料，用高速分散均质机分散15min，制得树脂胶液；将树脂胶液浇铸入25mm×2mm×2mm的模具（IS010477-2000标准制作）的成型槽内，负压排气，并在80℃下预聚2h；冷却至室温后，光固化60s，制得测试试件。

1.2.3 Bis-GMA/MMA聚合物互穿网络结构的测试：采用美国TA公司的DSC-2910对上述试件进行玻璃化转变温度分析，（是否应为每次取一个试件，要标出总试件数）取1个试件，载入纯度>99.9%的N₂，载气流量为50ml/min，升温速率10℃/min，温度范畴0～250℃。采用电子万能力学实验机进行弯曲测试，加载压头半径为2mm，加载速率为1mm/min。计算弯曲强度和弯曲模量。

1.3不同纤维含量对玻璃纤维增强树脂基复合材料机械性能的影响

1.3.1实验分组：通过树脂（Bis-GMA和MMA的比例为4：1）与丙酮的重量比来获得不同的纤维含量。以不同的树脂丙酮重量比将试验组分为以下六组：1：0.8；1：1；1：1.2；1：1.4；1：1.6；1：1.8。

1.3.2试件的固化、制备和纤维含量测量：模具制作同1.2.2。将预成桩置于模具内加压成型，去除多余部分，光固化60s，每组制得试件12个。采用灼烧法（GB2577 89标准）测量纤维含量。

1.3.3弯曲性能测试：每组取10个试件，在37℃恒温干燥箱中放置24h，在电子万能力学实验机上对试件的弯曲性能进行测试（ISO10477-2000标准）。测试条件：跨距20mm，压头圆角和支撑圆角2mm，压头下降速度1mm/min。计算弯曲强度和弯曲模量。endprint

1.4扫描电镜观察：利用美国AMRAY公司的AMRAY-1000B型扫描电镜对试件的冲击断口进行观察分析。

1.5统计学分析：所有数据采用SPSS 21.0软件进行统计分析，P<0.05认为差异有统计学意义。

2结果

2.1玻璃化转变温度（Tg）：图1显示，纯Bis-GMA树脂的Tg区间为63.8℃～74.9℃，而加入MMA后，温度区间有明显增宽，而实验组2和实验组4出现一个相对较窄的Tg区间，并且在较低的温度下形成了有一个较宽的缓慢Tg区间；实验组2LL实验组4的区间范围明显变小。加入MMA后，Tg区间向低温移动，从纯体系的68.4℃降到52.1℃。

2.2弯曲性能测试结果：统计分析表明，不同MMA含量的IPN结构材料的弯曲强度和弯曲模量测试结果与对照组间均存在显著性差异（P<0.01）。图2、3显示，MMA的加入使材料的力学性能提高，当MMA的含量为20%时，弯曲强度、模量达到最大，比Bis-GMA纯体系分别提高了300%和100%以上。不同纤维含量对材料机械性能的影响结果显示，第四组试件的树脂丙酮比为1：1.4，其纤维含量为75.3%，试件的三点弯曲强度达到最大值，其弯曲模量也更接近于牙本质（表1，图4、5）

2.3扫描电镜观察结果：试件断口经扫描电镜观察，显示断口形貌并非是均质结构，存在大量两相界面和树枝状突起（图6）。

3讨论

IPN技术是20世纪80年代发展起来的一门新兴聚合物共混改性技术，是将两种或以上的聚合物网络相互贯穿、缠结而形成具有某些特殊性能的聚合物共混物，这些聚合物分子链相互贯穿并形成特殊的大分子环连体空间拓扑形态。IPN特殊的结构表现出与机械掺混体和化学共聚物不同的性质：在溶剂中只溶胀，不溶解；流动和蠕变受到限制；相与相间具有强迫相容性。IPN技术通过共混方法，可以提高材料力学性能、改善加工工艺性能。

玻璃纤维有良好的抗拉伸性，可以作为树脂复合材料的增强相。单向连续纤维增强型复合材料在基体中呈同向、平行、等距排列，微观上可以看作两种材料构成的非均质材料：与纤维平行为纵向，垂直为横向，其中纵向的力学性能最强。在应用复合材料时，一般采用弯曲试验来做测试，试件在弯曲时有拉应力、压应力、剪应力和挤压应力，可以反映材料的综合性能。材料受力加载时，界面以上为压应力，以下为拉应力。压应力的作用与纤维的压缩屈曲有关，而压缩强度主要取决于基体的弹性；拉应力下纤维基体的作用是支撑和保护纤维。因此，纤维增强型复合材料的弯曲性能与纤维在树脂基体中的含量密切相关。

对于共聚物的Tg进行测定可以用来分析两种或以上的聚合物在同一体系内的相容程度。若出现数个的Tg，则说明聚合物间相容较差，未形成IPN结构；若只出现一个Tg，则表明各聚合物形成了较为理想的IPN結构。

本实验结果显示，在Bis-GMA/MMA的聚合物IPN结构中，在MMA含量为20%和50%时，聚合相容性较好；含量为20%时，相容性更强。Tg区间向低温区移动，从纯体系的68.4℃降到52.1℃，是由于PMMA的二级转变温度低，使材料耐热性降低所造成。Bis-GMA中加入MMA后，弯曲性能明显提高，这是因为MMA的加入形成了致密的IPN结构。当MMA的含量为20%的时候，材料的弯曲强度和弯曲模量达到最高，表明该比例形成了最有效的IPN结构；当MMA的含量增加时，PMMA分子链增多，使树脂网络结合受到影响，发生相分离变化，使力学性能下降。本研究显示，纤维含量在63.5%至73.8%的范围内，材料的弯曲性能随纤维含量的增加而提高，超过73.8%时，弯曲性能随纤维含量的增加而下降。原因可能是因为树脂基体含量下降，当树脂基体的含量过少时，对纤维的支撑和保护作用下降，纤维的结合变松散，树脂基体变薄弱，从而使复合材料的弯曲性能下降。

纤维增强树脂基复合材料具有较高的强度和较低的弹性模量，符合无髓牙抗力性能对桩钉材料的要求，可以减少根折现象的发生。应用光固化、纤维增强和互穿聚合物网络技术可以制得力学性能、可塑性良好的根管桩钉，能够实现个性化制作，满足牙冠改向的灵活性操作要求。本研究中的工艺和配方属于实验的初级阶段，经过完善和改进，此类桩钉有望更快地进入临床实践中。endprint