高温熔融盐储热技术常见材料分析

初泰青，王钰森，庞开安，王 智，冯兆兴

(1.沈阳工程学院 能源与动力学院，辽宁 沈阳 110136;2.辽宁中电投电站燃烧工程技术研究中心有限公司，辽宁 沈阳 110179)

近年来，风能、太阳能等新能源的发电装机量迅速增加，以风能、太阳能为基础的新能源发电受到地理位置、气候等自然资源的影响，其发电具有波动性、随机性、间歇性、调控困难的特点。传统电网的运行、控制都是在与发电厂、用户处于供需平衡的基础上进行设计规划的，即电厂发出的电要及时输送给用户，三者之间形成一种供需平衡的状态。因此，新能源发电在并网时有很大的困难，进一步加剧了弃风、弃光现象。数据显示，全国弃风电量从2015年的339亿kW·h，增加到2016年的497亿kW·h，弃风率约上升至17%。弃光电量由2015年的49亿kW·h增加到2016年的70亿kW·h，弃光率提高了6个百分点。为了解决这些问题，各类储能技术逐渐受到人们的关注，应用储能技术将波动性大的电能储存起来转换成稳定的电能，还可以把超负荷时的电能储存，在用电高峰时释放出来，缓解高峰供电需求，实现“移峰填谷”。高温熔融盐储热技术是利用熔融状态的盐作为传热介质，将新能源产生的电能转化为介质的内能以实现存储或释放。目前，该技术与太阳能发电系统结合使用较多，能够减弱太阳能发电的不稳定性对电网的冲击，使之更好的适应并网运行，同时具有夜间发电的能力。熔融盐储热技术已经在欧洲和北美的一些发达国家得到应用。

1 熔融盐的特点及熔融盐储热技术的原理

熔融盐通常指在某一温度下融化成液态的无机盐类物质，也称作熔盐，是一种无水的高温溶剂，由阴阳离子组成的离子融体。随着对熔盐研究的深入，熔盐的种类也越来越多，扩大了熔盐的范围，包括氧化物、无机盐和有机物的熔融体。到目前为止，能构成熔盐的阴离子超过30种，阳离子更多，有80多种。因此，粗略计算可以组合成的熔盐最少有2 400种[1]。实际上阴阳离子各有不同的化合价，所以熔盐的种类远远大于2 400种，是一个十分庞大的体系。熔融盐是一种很好的高温相变材料，有很强的蓄热能力，在太阳能发电方面，是目前使用最多、技术比较成熟的储热介质，其特点主要表现如下：

1)有相当的相变温度和潜热；

2)导热系数、密度、比热大，使熔盐具有较高的蓄热密度，蓄热能力更强，结构更加紧凑；

3)融化一致，对于混合盐尤为重要；

4)由于熔盐作为传热介质要盛放在一个刚性容器内，所以其相变无体积变化或变化很小；

5)单一熔融盐有较低的蒸汽压，而混合盐的蒸汽压更低；

6)离子溶体[2]，由阴阳离子构成，导电性好；

7)使用温度范围广，温度在573～1 273 K之间时具有良好的稳定性；

8)低粘度，高温情况下良好的流动性能够降低阻力，减少能量的消耗；

9)化学性质稳定，价格低廉，高温导热油价格30 000～50 000元/t，常用混合熔盐的价格一般小于10 000元/t(中广核德令哈50 MW光热项目，40%KNO3∶60%NaNO3二元熔盐采购单价为3 386元 /t)。

由以上性质可知，熔融盐具有很好的传热、传质及蓄热能力。熔融盐储热技术的基本原理是当超负荷或发电参数不符合并网运行时(如风能、太阳能发电的波动性强)，用这部分电能加热熔融盐，使其转换为高温熔融盐的内能，放到特定容器内储存起来。当外界需要时，用泵将熔融盐抽出，经过换热设备，水与高温融盐进行换热，产生蒸汽，带动汽轮机进行发电，实现由电能—内能—电能的转换，把不稳定的电能转换成稳定的电能。此外，熔融盐储热技术还能实现超负荷时电能的储存和用电高峰时的释放。

2 常用熔融盐材料

目前，应用最多、技术最为成熟的高温熔融盐体系主要分为碱金属、碱土金属、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氟化物、卤化物以及混合盐体系等，有时虽然熔融盐体系相同，但是不同成分间的配比不同而呈现出的特点也不同。

2.1 碳酸盐

表1 部分碳酸熔融盐在不同温度范围内的导热系数拟合公式

2.2 氟化物熔融盐

氟化物主要为某些碱土金属、碱金属及某些金属的难溶氟化物，是一种无水盐，具有熔点高、相变潜热大、熔融状态下蒸气压低、粘度小、与容器材料相容性好等特点，是一种良好的高温储热材料。常见的氟化盐有氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化镁(MgF2)等。MgF2是一种无色四方晶体或粉末，密度为3.148 g/cm3，熔点为1 521 K[6]，在2 533 K时沸腾并分解，比热容为0.456 kJ/(kg·K),热膨胀系数为16.5～19.2×10-6/K(±330 K)，熔化热为938 kJ/kg；KF是一种白色单斜结晶体或结晶性粉末的盐，熔化温度为1 130 K，沸点为1 778 K，密度为2.37 g/cm3，熔化热为452 kJ/kg；NaF是一种白色粉末或无色发亮晶体，密度为1.125 g/cm3，熔点为1 266 K，熔化热为750 kJ/kg[7]，在1 968 K时达到沸腾。氟化盐在做高温储热材料时，一般由几种氟化物按照一定的比例进行混合形成低共熔物，以降低熔点和调节储热的能力，如常见的NaF：CaF2：MgF2=65：23：12混合体系，熔点为1 018 K。美国国家航空航天局设计的功率为25 kW的太阳能发电储热系统，采用LiF-CaF2作为储热材料，效果良好。但是氟化物在使用过程中也存在很大的缺点，主要表现在两方面：

1)在发生相变时体积变化大，给储存的管道、容器带来困难，如LiF由固态到液态体积增大约23%；

2)体积收缩大、导热性差，导致热斑和热松脱的现象。

2.3 氯化物熔融盐

氯化物一般价格低廉且种类众多，具有粘度低、比热大、导热系数大、相变潜热大及稳定性好等特点，可以按照不同的比例进行混合制备低熔点的混合型熔盐。常见的氯化物有氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锂(LiCl)等。氯化钠(NaCl)是食盐的主要成分，外观呈无色立方结晶或白色结晶，固态密度为1.9 g/cm3，液态密度为1.55 g/cm3，熔点为1 074 K，沸点为1 738 K，融化热为492 kJ/kg[8]，导热率为5 W/(m·K)[9]；氯化钾(KCl)是一种无色细长菱形或立方晶体，密度为1.987 g/cm3，熔点为1 049 K，沸点为1 693 K，熔化热为460.55 kJ/kg，氯化钾储热能力很好，但在高温下易挥发；氯化钙(CaCl2)的熔点为1 055 K，在298 K时密度为2.15 g/cm3，液态时的密度为2 g/cm3，熔化热为255.4 kJ/kg，比热值为1.09 kJ/(kg·K)，氯化钙在空气中容易吸水潮解，腐蚀金属。孙李平[10]等采用无水氯化镁、氯化钠、氯化钾按照不同的质量分数进行了36种混合，测定了混合盐的熔点并确定最佳的质量配比为2∶7∶1，其中的一些参数如表2所示。

胡宝华[11]等人用氯化钠和无水氯化钙制备出熔点为770.67 K的混合盐，相变潜热为0.086 85 kJ/kg，操作温度上限为1 073 K，得出最佳工作温度在773～1 073 K。Nagasaka[12]等对氯化物的研究得出了导热系数与温度T的回归方程,如公式(1)所示。氯化物熔融盐的主要缺点是：

表2 不同比例混合的氯化熔融盐的熔点

1)大部分具有腐蚀性；

2)工作温度上限难以确定。

λ=λm+b(T-Tm)

(1)

式中，Tm是氯化物的熔点；b是常数；λ与λm是温度T与Tm对应的导热系数。

2.4 硝酸盐

硝酸盐是目前在太阳能发电中应用最多、最成熟的熔盐。硝酸盐具有腐蚀性小、价格低、优良的传热传质性能等特点，熔点在573 K左右，在低于573 K时热性质稳定，不发生分解。常见的硝酸盐有硝酸钠(NaNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、亚硝酸钠(NaNO2)等。硝酸钠(NaNO3)是一种白微带黄或无色透明的菱形晶体，在579.8 K时熔化，工作温度上限为923.15 K，在673.15 K时，密度为1.82 g/cm3，粘度为1.91×10-3Pa·s，导热系数为0.581 W/(m·K)，比热值为1.819 kJ/(kg·K)，熔化热为181.93 kJ/kg；硝酸钾(KNO3)的熔点为610 K，温度上限为873 K，在673 K时，密度为1.827 g/cm3，粘度为2.11×10-3Pa·s，导热系数为0.48 W/(m·K)，比热值为1.34 kJ/(kg·K)，熔化热为99.64 kJ/kg，高于773 K时亚硝酸盐发生氧化，含量降低，导致熔盐的熔点上升而劣化。常见的硝酸熔融盐体系主要分为Solar Salt 熔融盐体系(KNO3-NaNO3质量分数40%∶60%)、Hitec 熔融盐体系(NaNO3-KNO3-NaNO2质量分数比为7%∶53%∶40%)和HitecXL熔融盐(CaNO3-KNO3-NaNO3质量分数48%∶45%∶7%)体系[13]。三种常见高温融盐体系性质如表3所示。

表3 三种常见高温熔融盐体系的性质

国外使用Hitec 熔盐作为储热材料的有意大利的Eurelios电站和西班牙的CESA-1电站。使用Solar Salt 熔盐作为储热材料的有美国的Solar Two电站、西班牙的Solar Tres电站和Andasol电站。Solar Salt的缺点主要是熔点较高，必须采取电伴热和保温来防止熔盐在储热系统和管道内凝固，使得系统运行和维护成本提高。相对于Solar Salt熔盐，Hitec熔盐和HitecXL熔盐的熔点明显降低至423 K以下，系统运行更为安全并减少了启动停机过程的能耗和运行维护成本。但低熔点熔融盐价格较高，在温度过高或与空气接触情况下易产生分解、沸腾、氧化等问题，目前还未进入大规模商业化应用阶段。

国内多采用三元体系HTS(NaNO3-KNO3-NaNO2)。采用高温硝酸熔融盐体系可以使太阳能发电的操作温度提高到723～773 K，使得发电效率提高到40%。彭强[13]等采用高温静态混合熔融盐法制备NaNO3、KNO3、NaNO2和添加剂的混合熔融盐，研究表明：使用添加剂Additive A时，稳定性提高，可以使其最高操作温度提高到约823 K，提高了蓄热效率。于建国[14]等在此基础上添加LiNO3，组成四元混合熔融盐，发现在523～823 K之间使用最佳。但硝酸盐导热率低，使用过程中容易发生局部过热。

3 结 语

高温熔融盐储热技术可以解决新能源发电的不稳定性，提高其发电品质，确保安全并网运行。高温熔融盐具有导热性好、储热密度大、廉价易得、粘度低、热稳定性好、蒸气压低等优点。单一组分的熔盐熔点较高，热稳定性较差，无法满足各领域对高温传热储热的要求。目前对高温熔融盐的研究主要集中在如下几个方面：

1)对单一熔融盐或混合熔融盐进行特性实验，得到熔点、沸点等参数，对比热值和导热系数进行函数拟合，得到回归方程；

2)通过多种熔融盐的混合形成的共晶混合熔融盐具有较低的熔点、较高的沸点和分解温度，热稳定性更好。故国内外研究人员常采用同类酸根离子盐之间混合的方式，将常见的硝酸盐、碳酸盐、氯化盐等按照不同组分、比例混合，以配制满足热物性要求的混合熔融盐。Gimenez[15]等在三元Hitec熔融盐中加入5%Na2CO3，将熔融盐使用温度的上限提高303～323 K，在二元硝酸盐中加入NaCl，提髙了熔融盐热稳定性，但腐蚀性也有所增强；

3)寻求合适的材料添加到已有的熔融盐体系中，对熔融盐进行改性以得到更好的导热性能和更高的储热密度。Andreu-Cabedo[16]等在二元Solar Salt熔融盐中加入纳米SiO2颗粒，提高了熔融盐的稳定性与比热容。国内爱能森公司[17]在熔融盐中加入纳米粒子(Nano)x，提高了熔融盐导热系数与比热容，增大了熔融盐储能密度。

高温熔融盐储热技术的大规模使用还受到很多因素的制约：

1)各类熔融盐的缺点亦不能忽视：如碳酸熔融盐在高温时分解、氯化物熔融盐的腐蚀性、氟化物的体积收缩大、导热性差、硝酸熔融盐使用温度、导热率低等。

2)高温熔融盐的使用受地理、气候的影响：如中国的太阳能资源主要集中在西部地区，存在低温下熔融盐工质的保温问题。

3)基础理论的缺陷：首先，高温熔融盐体系的动力学、热力学、化学等方面的基础理论研究不够；其次，配制共晶混合熔融盐尚无统一理论指导，故实际工作主要依据对熔盐热物性进行准确测量、推算，建立热物性数据库及预测计算方法；最终，筛选出性能优良的熔融盐配方，实验复杂繁琐，时间长。

通过以上的分析，可以预见，高温熔融盐储热技术在我国拥有很大的应用前景，尤其是在风电、太阳能热电方面，可以帮助解决弃风、弃光等问题。随着技术的逐渐成熟，高温熔融盐储热技术会更好的服务各行各业。

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