水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

陈 敏，邓兴波，刘昌岭，任宏波，尹希杰，李佳宣,4，戚洪帅，张爱梅

(1.国家海洋局 第三海洋研究所，福建 厦门 361005；2.重庆地质矿产研究院，重庆 400042；3.青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071；4.中国海洋大学海洋学院，山东 青岛 266100)

0 引 言

海域中天然气水合物的地球化学识别方法较多，主要是通过分析各种水合物产生的地球化学特征，如沉积物孔隙水的元素和同位素组成异常、烃源气体的同位素异常等[1-3]。在天然气水合物赋存的地区, 普遍出现孔隙水中SO42-浓度随深度增加而降低的趋势；天然气水合物的结晶过程会引起同位素的分馏，在分馏过程中，重同位素浓集于固相，导致孔隙水中δ18O、δD、δ13C值的降低，这些元素的地球化学异常都是指示天然气水合物存在的重要标志[4-9]。

世界范围天然气水合物中甲烷样品的碳、氢同位素测量结果表明，碳同位素的变化范围为-57‰～-73‰。在墨西哥湾和Caspian海，烃类气体甲烷的含量为21%～97%，碳同位素值δ13C在-29‰～-57‰的范围内；在美国阿拉斯加和俄罗斯麦索亚哈冻土区天然气水合物中甲烷含量大于99%，碳同位素变化范围为-41‰～-49‰[10]。1993年Collette等[11]对麦索亚哈气田中甲烷水合物气源的碳同位素组成进行研究，发现碳同位素值δ13C在-41‰～-48‰的范围内。2010年王淑红等[12]通过对南海南部NS93-5和NS97-37两个柱状样沉积物的碳同位素分析发现，南海记录到的最近两个冰期结束时碳同位素δ13C的快速负偏移与天然气水合物的分解释放有关。黄霞等[13]对南海北部天然气水合物甲烷气体同位素特征进行测试研究，通过碳同位素的变化确定气源由深部运移而来。蒋少涌等[14-15]在对天然气水合物地球化学勘查的研究中指出，天然气水合物的生成会引起碳同位素组成的变化，其可以作为水合物的找矿标志。Yang等[16-17]对南海北部神狐海域沉积物孔隙水中碳同位素组成的研究发现，δ13C随深度的变化与水合物的生成有关。

现今海底的天然气水合物是特定地质历史时期和地质背景下的产物，其成藏过程和相应的地球化学异常的产生过程很难直接在海底观测，但是揭示海底水合物相关化探异常的形成机理非常必要，区分真假异常可以有效地指导勘探实践。因此，天然气水合物的地球化学模拟实验研究具有十分重要的意义。近年来，国内外学者对天然气水合物进行了大量的实验室模拟研究，多数地球化学数据来源于孔隙水或者沉积物，而对水合物生成过程中元素迁移的地球化学行为研究不够深入，且主要集中于对氢、氧同位素组成变化的研究[18]，对水合物生成过程中碳同位素的研究较为不足，特别是缺乏对气相中元素迁移行为的研究。2005年，刘昌岭、陈敏等[8,19-20]模拟了海洋天然气水合物的生成过程，发现水合物生成过程中反应的制约条件以及排盐效应的强弱和反应前后溶液中氢、氧同位素的分馏情况。本文在前人研究基础上，通过模拟实验，探讨在甲烷-海水/二氧化碳-海水水合物实验和甲烷-海水-沉积物水合物动态聚散实验中，碳同位素组成的变化，为水合物生成机制的研究以及天然气水合物的地球化学勘探提供参考。

1 实验装置与步骤

1.1 实验装置

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

水合物合成实验装置由笔者所在的课题组依托国土资源部公益性行业科研专项“水合物生成过程中流体离子变化和同位素分馏的实验测试技术研究”(201111026)研制，主要用于水合物离子和同位素的测试实验，其可以在反应过程中保持体系封闭的情况下取样，并进行原位拉曼光谱测试，且可以实现沉积物的孔隙水循环渗漏。该装置由高压反应釜、恒温控制系统、气液循环检测系统、数据采集系统组成，其结构示意图见图1。其中高压透明腔采用外径0.96 cm、内径0.70 cm的耐高压玻璃管(图2)。

图2 实验装置中的高压透明腔组件Fig.2 Transparent high-pressure chamber in experimentalapparatus

实验气体采用高纯甲烷和高纯二氧化碳，纯度为99.99%。使用天然海水作为反应溶液，采自青岛第二海水浴场附近海域海水。水合物生成动态实验所采用的沉积物为青岛附近海域的天然海砂样品。

1.2 实验步骤

本实验采用天然海水、高纯甲烷、二氧化碳气体以及天然沉积物样品在一定温度、压力条件下反应合成水合物。通常在静止体系中合成天然气水合物需要几周的时间，实验条件很难满足。为加快实验的反应速率，实验中采用磁力搅拌装置，设置转速为200 r/min。

1.2.1 气体-海水水合物合成实验

实验前首先将反应釜用空气吹干，取出内筒，用二次去离子水清洗数次。将500 ml海水加入反应釜中，水浴控制生成环境温度，加入高纯气体(甲烷/二氧化碳)，使釜内压力达到水合物生成所需的压力，开始水合物的形成过程。针对气体样品取样，主要通过在取气口和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶之间加装真空泵，保证气体的原样性。反应开始前和反应结束后各采集1瓶气体样品于 5 ml的顶空瓶中。经过验证，此方法气密性较好，60天内都可对碳、氢同位素进行测试[21-22]。

1.2.2 甲烷-海水-沉积物水合物动态聚散实验

实验前首先将反应釜用空气吹干，取出内筒，用二次去离子水清洗数次。实验用沉积物置于海水中浸泡3～5天，使沉积物内的离子与海水发生充分的交换。再将装有200 ml沉积物的托盘放入反应釜中，利用玻璃棒将300 ml天然海水引入反应釜中，防止将沉积物冲散。然后对反应釜进行气体吹扫，先抽真空，再通入高纯甲烷气体至0.5 MPa，放气置换。重复两次上述操作。加压至设定压力，启动恒温控制循环装置，使温度降至设定温度，开始甲烷水合物的动态模拟实验。该实验通过控制温度来模拟三轮水合物生成-分解过程，在每轮生成(分解)阶段的前后由取水口采集水样于10 ml的试管中。

1.3 同位素测试方法

本实验的同位素测试在国家海洋局第三海洋研究所完成，使用德国不莱梅公司生产的稳定同位素比质谱仪(型号为Delta V Advantage)。通过在线连续分析水中氢、氧同位素和溶解无机碳(DIC)的碳同位素，δD值的分析精度为±1.0‰，δ18O值的分析精度为±0.2‰，δ13C值的分析精度为±0.1‰。在线连续分析甲烷和二氧化碳气体的碳、氢、氧同位素，甲烷气体的碳同位素分析精度为±0.2‰，氢同位素分析精度为±4‰；二氧化碳气体的碳同位素分析精度为±0.2‰，氢同位素分析精度为±0.2‰。

2 结果与讨论

2.1 甲烷-海水水合物形成过程气相中同位素的变化

在恒定水浴温度下分别做了5组实验(A1—A5)，使反应釜中生成水合物，其中A1—A3实验起始压力(P0)为8 MPa，A4—A5实验起始压力(P0)为10 MPa。通过测试分析，得出5组实验中甲烷-海水水合物形成前后气相中碳、氢同位素的组成变化情况(图3)，详细数据见表1。

理论上，甲烷气体在溶解过程中不会导致碳同位素的分馏[23]。实验中只有水合物的形成会引起同位素的分馏，较重的同位素倾向于浓集在固相(水合物)中，而较轻的同位素浓集于液相中[19]，会导致反应后剩余气体中重同位素组分减少，δ13C值和δD值应变小，故Δδ13C和ΔδD值应为负值。但从实验结果来看，在5组实验中甲烷气体的初始碳同位素值δ13C0在-30.91‰～-30.73‰的范围内，生成水合物后碳同位素值δ13C在-31.23‰～-30.64‰的范围内；甲烷水合物生成前后碳同位素组成发生了小幅变化，其中，A1和A2实验δ13C值变大，而A3—A5实验δ13C值变小；同时氢同位素组成也发生了变化，所有5组实验δD值均变小。

图3 甲烷-海水水合物形成前后气相碳、氢同位素组成变化Fig.3 The change of carbon and hydrogen isotopic composition in gas phase after methane-seawater hydrate forming

实验编号P0/MPaPG/MPaT0/℃N/molδ13C0/‰δ13C/‰Δδ13C/‰αCΔδD/‰A180037734117-3073-3066007—-084A280040056111-3088-3064024—-244A380031551128-3081-3107-02610003-193A4100036858166-3091-3104-014—-132A5100054779120-3074-3123-04910009-302

注:P0.反应起始压力；PG.反应结束压力；T0.反应后气相温度；N.气体消耗量；δ13C0.反应前碳同位素；δ13C.反应后碳同位素；Δδ13C.反应前后碳同位素变化量；αC.碳同位素的分馏系数；ΔδD.反应前后氢同位素变化量。

由于现有仪器和测试方法的限制，甲烷气体的碳同位素分析精度能达到±0.2‰，氢同位素分析精度只能达到±4.0‰，因此当反应前后同位素变化较小时，将对检测结果产生较大影响。前两组A1、A2实验中甲烷气体Δδ13C值为正值，与理论不符，这可能是由仪器测试误差引起的；后三组实验中只有A3、A5实验超过碳同位素分析精度，是可信的。所有5组实验氢同位素测试结果均未达仪器分析精度，其结果不可信。

综合起来看，通过测定水合物形成前后甲烷气体同位素组成来计算水合物反应过程中同位素的分馏情况是较难的。因此，如要测定水合物反应过程中氢同位素的分馏，还是应该将液相作为测试对象，之前笔者已经成功通过液相测得甲烷-海水水合物(含0.03%十二烷基硫酸钠)氢同位素的分馏系数[20]。而针对甲烷-海水水合物碳同位素分馏的测试，可以选用气相样品，因为只要生成的水合物量足够多，碳同位素组成的变化量就越大，可以保证测试结果的准确性。在这5组实验中去除受误差影响和达不到分析精度的实验后，选用A3和A5实验来计算碳同位素的分馏系数，结果表明碳同位素的分馏系数αC的值为1.000 3～1.000 9。

2.2 二氧化碳-海水水合物形成过程气相中同位素的变化

在恒定水浴温度下分别做了6组实验(B1—B6)，其中B1—B3实验起始压力(P0)为5 MPa，B4—B6实验起始压力(P0)为4 MPa。通过测试分析，得出6组实验中二氧化碳-海水水合物形成前后气相中碳、氧同位素的组成变化情况(图4和图5)，详细数据见表2。

图4 二氧化碳-海水水合物形成前后气相碳同位素组成变化Fig.4 The change of carbon isotopic composition in gas phase after carbon dioxide-seawater hydrate forming

图5 二氧化碳-海水水合物形成前后气相氧同位素组成变化(虚线示氧同位素分析精度线)Fig.5 The change of oxygen isotopic composition in gas phase after carbon dioxide-seawater hydrate forming

由于现有仪器和测试方法的限制，二氧化碳气体的碳同位素分析精度为±0.2‰，氧同位素分析精度为±0.2 ‰。故碳同位素实验结果中B2、B3和B6实验未达到分析精度，氧同位素实验结果均达到分析精度。B3和B4实验出现异常的氧同位素变化情况，可能是实验和测试过程中产生的误差引起的，从而舍去。

表2二氧化碳-海水水合物形成前后气相碳、氧同位素变化

Table2Thechangeofcarbonandoxygenisotopiccompositioningasphaseaftercarbondioxide-seawaterhydrateforming

实验编号P0/MPaPG/MPaT0/℃δ13C0/‰δ13C/‰Δδ13C/‰αCΔδ18O/‰B150035659-2813-2783-02910007-210B250037439-2797-2782-015—-120B350037256-2817-2819 003— 138B440029259-2808-2747-061— 294B540023551-2847-2785-06210012-1344B640019838-2810-2803-007—-1733

注:P0.反应起始压力；PG.反应结束压力；T0.反应后气相温度；δ13C0.反应前碳同位素；δ13C.反应后碳同位素；Δδ13C.反应前后碳同位素变化量；αC.碳同位素的分馏系数；Δδ18O.反应前后氧同位素变化量。

从实验结果中可知，水合物形成前后二氧化碳气体碳、氧同位素组成均存在变化，可认为气相中发生了同位素分馏现象。总的来说，在二氧化碳-海水水合物形成后气相的Δδ13C值和Δδ18O值表现为负值，说明气相碳、氧同位素均呈现变轻的趋势。故重同位素还是趋向于进入液相和水合物中，反应前后气相碳同位素的分馏系数αC值经过计算为1.000 7～1.001 2。

根据前人研究成果，在25 ℃和常压下二氧化碳气体溶于水的过程中碳同位素的分馏系数αCO2-H2O的平均值为1.041 2[24]，远大于本实验中水合物反应前后气相碳同位素的分馏系数。这一结果只能说明，二氧化碳水合物的形成过程是气相中的二氧化碳分子直接被水分子形成的笼形结构所捕获，而溶解于水的二氧化碳则没有产生影响。

2.3 甲烷-海水-沉积物水合物动态聚散过程液相中碳同位素的变化

要测定水合物形成过程中碳同位素组成的变化情况，主要是通过气相同位素测试完成的，因为气相中含有最多的碳元素，会随着气体分子被捕获进入水合物笼形结构中。那么当反应物是海水时，海水中含有溶解无机碳(DIC)，以CO32-和HCO3-为主，另有少量的CO2气体和H2CO3。其中的碳同位素组成在水合物形成前后会不会发生变化呢？为了回答这个问题，笔者进行了水合物液相溶解无机碳(DIC)碳同位素的实验。

本实验加入沉积物进行甲烷-海水-沉积物水合物的动态聚散模拟实验，尽量接近水合物赋存海底的真实情况。设定压力为8 MPa，水浴温度为2 ℃，通过温度控制进行三轮连续的水合物生成-分解过程。随着水合物的生成和分解，实验体系会发生明显的温压变化[25]。从动态聚散实验过程中压力、温度随时间的变化(图6和表3)，可以看出三次甲烷水合物的形成过程中压力会明显下降，压力分别下降了0.46 MPa、0.65 MPa和0.47 MPa，充分说明反应釜中生成了水合物。三次水合物生成过程耗时分别为53 h、74 h和41 h，水合物生成过程到第三次时耗时明显缩短，体现了水的“记忆效应”。“记忆效应”的产生与反应物的历史有密切关系，它影响着水合物晶核形成的诱导时间[26-27]。

从实验结果可以看出，三轮甲烷水合物生成-分解过程中海水的碳同位素组成发生了明显的变化(图6和表3)。在前两次水合物的形成过程中δ13CDIC值均明显变小，Δδ13CDIC值分别为-2.68‰和-1.43‰，而分解过程中的逆向变化不明显；第三次水合物形成、分解过程中δ13CDIC值出现了小幅波动。由此可见，海水中溶解CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获而进入水合物，导致海水中的二氧化碳-碳酸盐体系平衡向溶解CO2气体方向发生变化，海水δ13CDIC值变小，重的碳同位素趋于进入水合物中，而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限，经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度越来越小。

图6 甲烷-海水-沉积物水合物动态聚散实验过程中温度、压力、δ13CDIC随时间的变化图Fig.6 The change of temperature, pressure and δ13CDIC with time in the processing of methane-seawater hydrate forming repeatedly in sediments

Table3Thechangeoftemperature,pressureandδ13CDICintheprocessofmethane-seawaterhydrateformedrepeatedlyinsediments

实验轮次第一次初始合成分解第二次初始合成分解第三次初始合成分解时间/h0536768142162170211217 液相温度/℃191810919181631818102压力/MPa800754771722657730665618629δ13CDIC/‰-595-863-905 —-1048-1029— -930-988耗时/h—5314 —7420—416液相温度变化量/℃—-0191 —-01145— 084压力变化量/MPa—-046017 -049-065073 -065-047011Δδ13CDIC/‰—-268-042 —-143019—099-058

3 结 论

综上所述，通过对水合物形成过程中碳同位素分馏的模拟实验研究，得到以下几点认识:

(1)甲烷水合物形成过程中气相的碳同位素组成发生了变化，水合物反应中碳同位素分馏是存在的，并且是可观测的，其分馏程度明显小于氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1.000 3～1.000 9。

(2)二氧化碳水合物形成过程中发生了同位素分馏现象，气相的碳、氧同位素在水合物生成反应后均呈现变轻的趋势，重同位素趋向于进入水合物中，二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1.000 7～1.001 2。

(3)海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获，从而使得δ13CDIC值变小，重的碳同位素趋于进入水合物中，而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限，经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。

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