羧甲基壳聚糖接枝N,N-二甲基丙烯酰胺复合水凝胶的制备及性能研究

甘 颖，陈千仟，叶翠情，徐继红，胡 彬，疏瑞文，李泰广

(1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.山西中条山有色金属集团有限公司，山西 运城 043700)

凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结,形成三维空间网状结构,又在网状结构的空隙中填充了水分或组织液的分散体系[1]。近年来，复合水凝胶因制备过程简单、性能优异而作为高吸水材料、石油回收堵水剂、生物软组织填充材料、隔水混凝土添加剂等在日化用品、化工、生物医学、建筑等诸多领域广泛应用[2-6]。羧甲基壳聚糖(CMCS)是壳聚糖在碱性条件下，与氯酸发生羧甲基化反应后的一类水溶性壳聚糖衍生物，安全无毒、无味、可生物降解，具有保湿、成膜、增稠、絮凝和螯合等特点[7]。同时可与亲水性的乙烯基单体发生接枝共聚，制备出羧甲基壳聚糖基复合水凝胶，该水凝胶具有pH值和温度双重敏感特性、生物相容性等优点[8-9]。

微波辐射技术具有穿透力强、加热迅速均匀、不需要氮气保护等优点，是一种符合“可持续发展”对环境友好的合成新技术。笔者在过去微波辐射合成高吸水性材料的研究工作基础上[10]，探索了微波辐射下羧甲基壳聚糖与N,N-二甲基丙烯酰胺的溶液接枝聚合，并对其反应机理进行推测。重点研究了P(CMCS-g-DMAA)复合水凝胶的溶胀行为，为羧甲基壳聚糖在复合水凝胶的合成应用中提供一些理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

CMCS，分析纯，仙居县滕旺壳聚糖公司；N，N-二甲基双丙烯酰胺(DMAA)，优级纯，阿拉丁试剂公司；过硫酸钾(KPS)，分析纯，天津市河东区红岩试剂公司；N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，天津博迪化工股份有限公司。

微电脑微波化学反应器WBFY-201，巩义市予华仪器有限责任公司；微机差热天平HCT-2，北京恒久科学仪器厂；VECTOR-33型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。

1.2 复合水凝胶的制备

准确称取0.510 0 g的CMCS置于200 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，完全溶解后，加入质量浓度为5%的NaOH溶液对CMCS进行中和至pH=8，然后加入0.345 1 g DMAA，充分搅拌混合均匀，再加入0.051 0 g KPS和0.005 1 g MBA；将烧杯放入WBFY-201型微电脑微波化学反应器里，设定功率(P)400 W和反应时间(t)210 s，开启微波反应器，反应完成后得到微黄色透明胶体；将胶体在80 ℃干燥箱中烘干至恒重，粉碎得复合水凝胶粗产品，将粗产品置入水中浸泡、搅拌、洗涤，除去未交联的均聚物和未反应的单体，得纯度较高的复合水凝胶，过滤、烘干、粉碎后备用。

1.3 凝胶溶胀率和保水率的测试

用称重法测定水凝胶在去离子水中的溶胀度，取干凝胶(m1)置于25 ℃的去离子水中，每隔一定时间，取出凝胶，迅速用滤纸吸取表面的水分，称其质量(m2)，并按下式计算溶胀率(SR)：

称取一定质量的吸水饱和凝胶(m3)于烧杯中，置于不同温度的恒温干燥箱内，测定其剩余质量(m4) 随干燥时间的变化，按下式计算保水率 (φ)：

1.4 结构表征

试样经与KBr压片采用VEC-TOR33型傅里叶变换红外光谱仪进行测定，确定水凝胶的结构，扫描波长范围：500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。采用HCT-2型微机差热天平测定水凝胶的热稳定性，氮气流速10 mL/min，温度范围室温～800 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对复合水凝胶溶胀率的影响

2.1.1单体配比

固定w(KPS)=6%(以CMCS和DMAA总单体质量为基准，以下同)，w(MBA)=0.6%，P=400 W，t=210 s，pH=8，考察单体配比对复合水凝胶溶胀率的影响，结果见图1。

图1 单体配比对复合水凝胶溶胀率的影响

由图1可知，随着m(CMCS)∶m(DMAA)的增加，复合水凝胶的溶胀率呈先增大后减小的趋势，当mCMCS)∶m(DMAA)=0.69时，溶胀率达到最大值156 g/g。当m(CMCS)∶m(DMAA)较小时，即DMAA用量相对较多，反应体系容易发生均聚反应；随着CMCS的增加，—COO-增多，且—COO-比—CON(CH3)2的亲水性强，溶胀率增大，当CMCS含量超过一定值时，共聚形成网络结构的同时聚合物网状结构扩张受限，使得溶胀率减小。

2.1.2溶液pH值

固定w(KPS)=6%(以DMAA和CMCS总单体质量为基准，以下同)，w(MBA)=0.6%，P=400 W，t=210 s，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，考察酸碱度对复合水凝胶溶胀率的影响，结果见图2。

图2 pH值对复合水凝胶溶胀率的影响

2.1.3MBA用量

固定w(KPS)=6%，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，P=400 W，t=210 s，考察MBA用量对复合水凝胶溶胀率的影响，结果见图3。

由图3可以看出，当w(MBA)=0.6%时，复合水凝胶的溶胀率最大，交联剂的用量极大影响复合水凝胶的交联密度，从而进一步影响复合水凝胶的溶胀性能。当MBA用量较少时，交联程度小，不能形成良好的三维网状结构，溶胀率低；随着MBA用量增加，交联度逐渐增大，溶胀率开始上升。当交联剂超过0.6%后继续增大时，交联密度会进一步增大，网状结构过于密集，复合水凝胶的高分子链弹性扩张力和三维网络中能够容纳水分子的空间会不断减少，使其溶胀率降低。

图3 MBA用量对复合水凝胶溶胀率的影响

2.1.4KPS用量

固定w(MBA)=0.6%，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，P=400 W，t=210 s，考察KPS用量对复合水凝胶溶胀率的影响，结果见图4。

图4 KPS用量对复合水凝胶溶胀率的影响

由图4可以看出，随着引发剂用量的增大，溶胀率呈现先增大后减小的趋势，在w(KPS)=6%时达到最大值。这是由于CMCS在接枝聚合中与KPS反应产生活性中心，随着引发剂用量的增大，体系中活性中心也随之增多，有效地引发接枝反应，有利于三维网络结构的形成，溶胀率将增加；但是当KPS用量超过6%后，与CMCS反应会产生大量自由基，这不仅会引起过多的DMAA均聚，而且会加速接枝共聚中的链端自由基歧化终止反应，结果使得复合水凝胶的溶胀率变小。

2.1.5反应时间

固定w(KPS)=6%，w(MBA)=0.6%，m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69，P=400 W，考察t对复合水凝胶溶胀率的影响，结果见图5。

图5 反应时间对复合水凝胶溶胀率的影响

由图5可以看出，随着t从150 s增加到250 s时，复合水凝胶的溶胀率呈现先增大后减小的趋势，t在210 s时达到最大值。t较短时，单体的转化率低，接枝共聚反应不充分，形成的三维网状结构不够完全，溶胀率就较低。随着t的延长，提高了聚合反应程度，复合水凝胶的三维网络结构逐步完善，溶胀率增大。当t超过210 s后，继续延长微波加热时间，复合水凝胶的交联密度变得过大，且三维网络结构也开始被破坏，导致溶胀率下降。

2.2 复合水凝胶的吸水和保水性能

复合水凝胶在去离子水中的吸水速率曲线如图6所示。从图可以看出，在前100 min内吸水速率很快，而后吸水速率变慢，复合水凝胶大约在130 min就达到平衡吸水倍率的90%，说明复合水凝胶的吸水速率初始很快，200 min时达到溶胀平衡。这是因为凝胶最初阶段的吸水是通过毛细管吸附和分散作用实现的，溶液内外的渗透压差较大，水分子进一步渗入，随着溶胀率的增大，网络内溶液的离子浓度降低，内外渗透压差减小，吸水速率变慢，随后由于聚合物链的束缚作用使溶胀速率变慢至平衡。

图6 复合水凝胶的吸水速率曲线

复合水凝胶达到溶胀平衡后的保水性能曲线如图7所示。从图7可以看出60 min后树脂保水率达到76%，200 min后保水率仍然能达到46%，说明复合水凝胶具有很好的保水性能。随着时间的推移，保水率下降的趋势越来越小，主要原因是复合水凝胶内的水分主要分为结合水与自由水，自由水容易蒸发，经过一段时间后，自由水全部蒸发，剩余的结合水由于化学健作用较稳定，故复合水凝胶的质量趋于稳定。

图7 复合水凝胶的保水性能曲线

2.3 FT-IR分析

CMCS和P(CMCS-g-DMAA)的红外光谱见图8。

图8 CMCS和复合水凝胶的红外光谱

2.4 TG分析

试样的TG曲线见图9。由图9(a)可以看出CMCS有3个特征段：第1阶段在200 ℃以前的缓慢失重3.3%，失去的是CMCS吸附的表观水；第2阶段在200～580 ℃快速失重48.4%，对应于羧甲基壳聚糖结构中的侧链、分子链的断裂以及小分子物质的挥发、碳化产物的形成；第3阶段在700～960 ℃缓慢失重34.5%，对应于炭化产物的进一步分解和残余挥发组分的脱除[13]。由图9(b)可以看出，P(CMCS-g-DMAA)在200 ℃以前由于其内部所残留的水分蒸发导致持续失重10.9%；200～580 ℃间，由于接枝聚合物的分解失重82.0%，损失的质量远大于羧甲基壳聚糖[14]。以上结果进一步说明了羧甲基壳聚糖与N,N-二甲基丙烯酰胺发生了接枝反应，P(CMCS-g-DMAA)的热稳定性弱于CMCS。

图9 CMCS和复合水凝胶的热重分析

3 结 论

a.通过对羧甲基壳聚糖与N,N-二甲基丙烯酰胺接枝反应的研究，得出适宜的反应条件为：m(CMCS)∶m(DMAA)=0.69、w(MBA)=0.6%、w(KPS)=6%、pH=8、t=210时，在此条件下水凝胶的溶胀率为154 g/g。

b.FITR和TG显示羧甲基壳聚糖与N,N-二甲基丙烯酰胺发生了接枝反应,并推测了反应机理。复合水凝胶P(CMCS-g-DMAA)在溶胀平衡60 min时保水率为76%，说明具有良好的保水性能，更多地用于生产生活中。

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