渤海油田注入水除铁技术及中试研究

胡 科，陈文娟，赵文森，檀国荣，陈 斌，李 强

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2.中海油研究总院，北京 100028；3.中海油能源发展工程技术公司，天津 300452)

引 言

注水和注聚是油田持续开发的必要手段，二者均为海上油田增产的主要技术[1]。渤海某油田注入水中含有一定量的Fe2+，Fe2+会降低聚合物的相对分子质量和溶液黏度，影响聚合物溶液的注入质量[2-7]。另外，Fe2+容易与S2-发生化学反应，产生不溶性沉淀物FeS，而且Fe2+在一定条件下很容易转化为Fe3+，继而生成Fe(OH)3沉淀，从而影响水质，导致注入水中悬浮固体含量增加，对储层造成伤害。根据《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法Q/HS 2042—2014》[8]中对注入水含铁质量浓度小于0.5 mg/L和悬浮固体含量最严限度小于3.0 mg/L的要求，开展油田现场聚驱配注水除铁技术研究与应用非常必要。目前，主要的除铁方法有自然曝氧除铁法、化学络合剂除铁稳铁法及活性滤料接触氧化除铁法等[3,9]。活性滤料除铁的工艺在城市地下水处理方面已有较成熟的应用[9-14]，但在油田开发方面应用比较少，海上油田应用更是空白。接触氧化法主要是利用活性滤料中的MnO2将Fe2+氧化成Fe3+，生成Fe(OH)3沉淀，然后通过活性滤料过滤掉Fe(OH)3，从而达到除掉亚铁的目的[9-11]。除铁过程无需添加任何药剂，具有安全、环保、低成本的优点。现场调研发现，海上油田聚合物溶液配置工艺采用“清配污稀”的模式，由于开采层位不同，水源井水(清水)中铁离子含量要明显高于生产污水，为此本文实验研究水源井水活性滤料除铁的影响因素，在此基础上设计了除铁工艺及中试装置，中试效果良好。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂与材料:聚合物干粉，固含量90%；水源井水，取自渤海油田，铁离子组成(单位 mg/L)为 ：总铁 1.30～1.60、亚铁 1.20～1.50，即取即用；生产水，取自渤海油田，铁离子组成(单位 mg/L)为 ：总铁0.40～0.60、亚铁 0.30～0.50，即取即用；活性滤料：粒径1～2 mm，有效含量35%。

仪器:Quanta 200F场发射环境扫描电镜、Brookfield DV-II+Pro黏度计、JPBJ-608型便携式溶解氧分析仪、分光光度计、分析天平(感量0.1 mg)、全玻璃微孔滤膜过滤器、CN-CA滤膜(孔径0.45 μm、直径60 mm)、烧杯等玻璃器皿等。

1.2 除铁试验装置

图1为室内除铁实验装置及流程图。通过封闭管线直接引入水样进入中间容器，根据实验条件通过微型气泵泵入空气或氮气，滤料填装管中滤料高度可调，滤料填装管内径60 mm，在水样出口取样进行铁离子浓度检测。

图1 室内除铁实验装置及流程Fig.1 Experimental device and flow chart for iron removal

1.3 分析方法

聚合物溶液的表观黏度测定采用SY/T 5862-93《驱油用丙烯酰胺类聚合物性能测定》[15]中的聚丙烯酰胺溶液表观粘度的测定方法。

回注水中的铁离子含量测定采用HJT 345-2007《水质 铁的测定 邻菲啰啉分光光度法》[16]中的亚铁、总铁测定方法。

回注水中的悬浮固体含量测定采用Q/HS 2042-2014《海上碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》[8]中的悬浮固体含量测定方法。

2 实验结果与讨论

2.1 活性滤料除铁机理及特性

活性滤料除铁大致可以分为2个部分：

一是自催化过滤阶段。该阶段的活性滤料除铁机理如下：

4MnO2+3O2=2Mn2O7；

Mn2O7+6Fe2++3H2O=2MnO2+6Fe(OH)3。

Fe(OH)3沉淀物经精制锰砂滤层后被去除，所以精制锰砂层起着催化和过滤双层作用。

二是“活性滤膜”形成阶段。过滤时在滤料表面逐渐形成一层铁质滤膜作为活性滤膜，能起催化作用。活性滤膜由R型羟基化铁R-FeO(OH)构成，它能与Fe2+进行离子交换反应，并置换出等当量的氢离子，即

Fe2++FeO(OH)=FeO(OFe)++2H+。

结合到化合物中的二价铁，能迅速地进行氧化和水解反应，又重新生成羟基氧化铁，使催化物质得到再生，即

FeO(OFe)++O2+H2O=2FeO(OH)+H+。

新生成的羟基氧化铁作为活性滤膜物质又参与新催化除铁过程，所以活性滤膜除铁过程是一个自动催化过程。

以上机理表明，作为接触氧化除铁滤池的滤料，最好能具有较大的吸附二价铁离子的能力和促进滤料成熟的特性，即MnO2含量要高。本实验选用的活性滤料进行了电镜扫描和能谱分析，如图2和图3所示。

图2 活性滤料扫描电镜Fig.2 SEM graph of active filtering media

图3 活性滤料表面能谱分析Fig.3 Surface energy spectrum graph of active filtering media

该活性滤料中有效成分含量35%以上，其表面凹凸不平，存在很多皱褶，表明滤料拥有较大的比表面积，因此具有很强的吸附截留性能。通过能谱分析，发现其表面锰含量高，因而催化氧化作用强，除铁效果好。且滤料含金属元素简单，具有良好的化学稳定性，不会对水造成二次污染。

2.2 活性滤料除铁的影响因素研究

为了能够设计满足现场需要的中试除铁装置，在现场开展了活性滤料除铁的影响因素实验。实验前将除铁滤料用清水反复冲洗，以除去大部分杂质和细小颗粒，活化时间6 d。

2.2.1 曝氧时间对除铁效果的影响 活性滤料除铁，必须通过2个重要工艺环节来实现。一是地下水曝气，二是含铁水通过活性滤层，两个过程缺一不可。曝气的目的与空气充分接触，使氧气迅速溶解于水中。实验取水源井水分别经过不同曝氧时间处理后，经滤柱(高度30 cm)过滤，平均流速为0.5 L/min。出口水样中Fe2+质量浓度见表1。

由表1可知，经过除氧处理(通氮20 min)的地层水经滤柱处理后仍然存在不少Fe2+，而不经除氧处理的地层水随着曝氧处理时间的延长，出口Fe2+的质量浓度逐渐降低，当曝氧时间超过5 min后，处理后的水样中Fe2+的质量浓度已经降到很低的范围。另外，出口水样中所含溶解氧均低于入口，说明在滤料除铁过程中，氧因为参与反应而有所消耗。对比考察进、出口水样的腐蚀行为可以发现：由于含有溶解氧，水样存在一定的腐蚀性，但出口水不论是腐蚀速率，还是腐蚀深度均低于入口。

2.2.2 活性滤料填装高度对除铁效果的影响 图4是滤料出口总铁、亚铁质量浓度与滤料填装高度的关系曲线。由图4可以看出，随着滤料高度的增加，除铁效果也更佳，当滤料高度达到15 cm以上，出口铁离子质量浓度基本稳定，水样中总铁质量浓度可降到0.1 mg/L左右，且总铁、亚铁去除率均超过90%。

表1 曝氧时间与水源井水除铁效果、腐蚀行为的关系Tab.1 Relationships between aeration time and iron removal result,corrosion behavior of source water

图4 出口铁离子质量浓度与滤料填装高度的关系(过滤速度0.5 L/min)Fig.4 Relationships between iron ion mass concentration at the entrance and the exit,iron ion removel rate and filter media height(filter velocity is 0.5 L/min)

2.2.3 过滤速度对除铁效果的影响 图5是滤料出口总铁、亚铁质量浓度与过滤速度的关系曲线。过滤速度影响水样与滤料接触程度，流速越慢，水样与滤料接触越充分，除铁效果就越明显。由图5可以看出，当流速小于1 L/min时，水样中总铁质量浓度能降到0.5 mg/L以下，流速过快，对处理效果影响较大。

图5 出口铁离子质量浓度与过滤速度的关系(滤料高度30 cm)Fig.5 Relationships between iron ion mass concentration at the entrance and the exit,iron ion removel rate and filtering velocity (filter media height is 30 cm)

2.2.4 除铁后的配伍性研究 不同比例的水源井水与生产污水混合后的悬浮固体质量浓度见表2。由表2可知，未经除铁处理的水源井水与生产污水混合后的悬浮固体质量浓度均高于单纯污水的20.80 mg/L，出现配伍性差的原因在于污水中的S2-与清水中的Fe2+反应生成粒径在100～200 nm之间带负电FeS胶体粒子，该类粒子在Ca2+、Mg2+等的作用下失稳，发生自聚集或者聚集在悬浮固体粒子周围，导致悬浮固体增多。对水源井水进行除铁处理后，可以发现不同比例的混合水的悬浮固体含量均低于单纯生产污水，从而表明采用活性滤料对含铁水源井水进行处理可以解决混合后出现悬浮固体含量增加的问题。

表2 水源井水与生产污水混合后的悬浮固体质量浓度Tab.2 Mass concentration of suspended solids in the mixture of source water and produced water

2.3 除铁中试

2.3.1 除铁工艺流程 水源井水通过水泵输送至除铁滤池，在除铁滤池前加装射流曝气器，曝氧后将Fe2+氧化成Fe3+，而后形成Fe(OH)3沉淀，附着在锰砂和石英砂表面，出水到达注水缓冲罐。注水缓冲罐与除铁滤池之间安装一台反冲洗水泵。工艺流程见图6。

图6 活性滤料除铁工艺流程Fig.6 Technological process of iron removal using active filtering media

2.3.2 除铁装置主要设备参数 除铁滤池尺寸为850×850×2 700 mm，最大运行重量5 t，采用滤头布水布气形式。设计压力：0.6 MPa；设计温度：90 ℃；反洗频率：12～24 h(或压降0.1 MPa时手动反冲洗)；反洗强度：14～18 L/(s·m2)。

2.3.3 中试试验结果分析 装置接入点为平台化学加药撬前方的水源井接口，通过一根管线连接到滤料罐内，管线的出口固定在滤料罐内的布水器上，保证进入滤料罐内的水有充足的曝氧时间和接触面积，增加曝氧量。同时监测了试验前后总铁、亚铁及氧含量变化(表3)，并分析了除铁工艺对水源井水悬浮固体含量、注聚井井口目标液黏度的影响(图7)。

本次实验装置平稳运行30余天，总铁与亚铁去除率达90%以上。经过滤料除铁后，不仅水样中铁含量大幅降低，而且悬浮固体含量也大大减少，平均从6 mg/L降低到3 mg/L左右。另外，井口聚合物溶液黏度也明显提升，有效抑制了Fe2+对聚合物溶液黏度的影响。

表3 中试结果Tab.3 Pilot test result

图7 现场除铁效果对比Fig.7 Field iron removal effect

3 结 论

(1)活性滤料除铁技术对水源井水铁离子去除率达90%以上，除铁前后水中悬浮固体质量浓度从6 mg/L降低到3 mg/L左右，井口聚合物溶液黏度明显提升，达到了预期效果，活性滤料除铁可作为海上聚驱油田除铁方法。

(2)活性滤料除铁工艺具有射流曝气装置，曝气能够获得更好的除铁效果，但各油田对注入水中含氧量指标有严格要求(如某油田注入水指标溶解氧质量浓度<0.5 mg/L)，具体实施还需要根据水中亚铁离子的含量及转化率进行计算来精确控制曝氧量，避免剩余溶解氧对管道造成腐蚀。

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