烟气吸附脱硫用活性焦着火原因及影响因素

樊腾飞，邢德山，孟春强，程文煜

（国电科学技术研究院清洁高效燃煤发电与污染控制国家重点实验室，南京 210031）

引言

活性焦烟气脱硫技术是一种脱硫效率高、无废水废渣排放、可实现硫资源化利用的先进干法脱硫技术，在钢铁和有色金属冶炼等行业已广泛应用，在电力行业烟气多污染物协同控制领域有广阔的应用前景[1～3]。活性焦吸附脱硫工艺流程如图1所示，烟气在穿过吸附塔时SO2被缓慢向下移动的活性焦床层吸附，吸附后的活性焦通过在脱附塔中将所吸附的SO2析出而恢复吸附能力，析出的高浓度SO2气体在后续流程中得到资源化利用。吸附塔运行温度高、粉尘浓度大，活性焦床层吸附脱硫反应后放出大量热量，恶劣的运行环境导致吸附塔中的活性焦颗粒存在温度急剧升高甚至着火的危险，对系统稳定安全运行造成极大威胁。因此有必要明确活性焦烟气吸附脱硫过程中热量的来源，分析活性焦物理化学性质及制备工艺各参数对着火的影响，降低活性焦着火风险。

1 活性焦着火过程及原因

“着火”，是指活性焦被快速氧化而失去吸附脱硫的功能，具体表现为活性焦床层局部温度快速升高甚至发生明火燃烧现象。与煤和活性炭等炭基材料类似，在一定的环境条件下，活性焦颗粒温度大于某个临界温度后，其快速氧化过程将可自发进行，温度迅速升高不受控制，出现“着火”现象。该临界温度被称为活性焦的着火点温度[4]。

图1 活性焦吸附脱硫工艺流程图

吸附脱硫过程中，在吸湿、吸附过程放热及化学反应放热与向环境散热共同作用下，吸附塔内的活性焦颗粒温度稳定在一定范围内；当由于某种原因导致放热量高于散热量，活性焦温度升高，吸附放热反应速率加快，放热量进一步增大，活性焦温度迅速升高而达到着火点温度，在合适的条件下活性焦将出现着火现象。

因此，热量产生、热量积聚、温度达到着火点是活性焦着火的必要条件。其中影响热量积聚的因素涉及吸附塔结构设计和运行调节，本文仅在分析明确热量主要来源的基础上，综述活性焦着火影响因素。

2 热量来源

在不考虑活性焦从周围环境吸热的前提下，热量主要是由于活性焦自身的物理化学变化而产生，类比于活性炭和煤等炭基材料[5]，活性焦吸附过程产生的热量主要有物理吸附热、化学吸附热和化学反应热三种类型。

气体的物理吸附与气体在固体表面上的凝结很相似，其吸附热数值与气体的液化热相近。如氧气的液化热为6.8kJ/mol，故可近似认为氧原子物理吸附到活性焦表面放热量为3.4kJ/mol[6]。相关气体的液化热数据见下表。

部分气体液化热数据表

化学吸附热不大于下文指出的化学反应放热量。

烟气中SO2被活性焦吸附并转化为硫酸存储在活性焦微孔中，其反应式为：

活性焦中的炭与氧发生如下反应：

比较SO2被活性焦吸附并转化为硫酸过程中各物质以上三种热量的大小，总的物理吸附放热量远小于化学吸附及化学反应放热量，活性焦吸附脱硫过程热量产生主要来自化学吸附和化学反应。下文对着火影响因素的讨论也主要限于各影响因素对活性焦吸附脱硫化学吸附与反应的影响。

3 活性焦着火影响因素

现有的研究大都从活性焦的物理和化学性质对着火点温度、吸附过程及化学反应过程的影响角度讨论活性焦着火影响因素。活性焦是以煤为原料制备的一种特殊活性炭，因此对煤和活性炭着火影响因素的研究也有重要的参考价值。

3.1 物理性质的影响

3.1.1 粒径

从化学热力学和反应动力学的角度看，减小颗粒粒径，可增大比表面积，气体分子更容易扩散到固体颗粒表面发生吸附，从而促进活性焦表面吸附及氧化放热反应的进行，活性焦着火危险因此增加。煤和活性炭的相关研究可得出类似的结论。

薛永强[7]理论分析认为，减小煤颗粒的粒径，可降低燃烧和热解的表观活化能，氧化反应更容易发生。刘剑[8]的热重实验表明，煤粒越细，TG曲线和DSC曲线显示的反应起始温度（着火点温度）越低。黄庠永[9]认为减小煤样平均粒径导致的煤粒表面羟基官能团含量增大是煤粒着火温度降低的原因。栗娜[10]的实验表明样品粒度越小，比表面积越大，活性炭着火点温度越低。

3.1.2 孔隙结构

活性焦的孔隙结构性质是指颗粒表面孔的形状、孔隙容积、孔径分布、比表面积等物理参数。活性焦、活性炭和煤颗粒的孔隙结构越发达，越有利于吸附过程和氧化过程的发生和深入，同时其热传导性能越差，热量越容易产生和积聚，因此着火点温度越低。

Jastrzab[11]指出活性焦对SO2的吸附活性在一定范围内与其比表面积呈线性关系；Martyniuk[12]发现煤热解所得半焦的比表面积越大，其脱硫效果越好；Rubio和Iaqueierdo[13]研究了半焦脱硫能力与其比表面积大小的关系，发现活化后的半焦比表面积增大，脱硫能力得到提高。从吸附脱硫反应放热角度看，活性焦孔隙结构越发达，脱硫反应造成着火的危险越大。Jastrzab[14]的活性焦吸附—再生循环实验中发现，随着循环次数的增加，活性焦样品着火点温度逐渐下降，比表面积增加，微孔孔容也逐渐增大；徐凡认为[15]，孔隙结构越发达的活性炭，越有利于吸附、氧化过程的发生和深入，也越容易着火自燃；许满贵[16]的BET吸附实验与程序升温实验结果表明，煤样的中微孔比例越大，越容易发生煤氧放热反应；董宪伟[17]通过压汞试验和煤氧化试验表明煤粒内部结构越致密，发生煤氧反应的温度越高。

3.2 活性焦制备工艺与化学组成的影响

原料、炭化工艺、活化工艺等制备工艺决定了活性焦的元素组成、孔隙结构、表面官能团等特性。活性焦的制备工艺流程见图2[18]。本文将从制备流程各阶段分别讨论对活性焦化学组成及着火特性的影响。

图2 活性焦制备工艺流程图

3.2.1 原料煤组成与成分

活性焦制备时原料煤的大部分挥发分在高温炭化过程中逸出，残存挥发分含量越高，制备所得活性焦的着火点温度越低。活性焦/炭和煤的灰分组成十分复杂，SiO2和Al2O3等惰性氧化物对吸附及氧化反应作用很小，其含量增大会提高着火温度；碱金属、碱土金属及一些过渡金属元素氧化物可能会对孔隙结构有改善作用，对吸附氧化反应可能有催化作用，从而降低活性焦着火温度。

韩露[19]指出SiO2和Al2O3对吸附及氧化反应没有促进作用，而Fe、Ca、Mg等金属氧化物可能会对吸附氧化反应有催化作用。徐凡[20]的热重实验表明活性炭灰分中的Fe元素促进了活性炭的低温氧化反应，增加Fe元素含量可能会降低活性炭着火温度。类似的针对Na、K、Ca、Mg等元素的实验研究表明[21、22]，碱金属及碱土金属元素对活性炭氧化放热过程有催化作用，导致样品着火点温度降低。

制备活性焦时调节原料煤种的比例是改变活性焦孔隙结构的有效手段[23、24]，因此也可以改变活性焦着火特性。

3.2.2 化学试剂浸洗

在有些活性焦制备工艺中，要对预处理过的原料煤用硫酸、氯化锌、磷酸、氢氧化钠等化学试剂进行浸洗处理，目的是脱除原料中大部分非碳元素，在活性焦表面形成一定的官能团[25]，然后通过后续的炭化、水洗过程除去可溶性化学试剂，形成发达的孔隙结构[5、26]。根据浸洗液种类、浸洗时间、反应机理的不同，浸洗过程对活性焦的结构和化学组成影响不同，从而改变了活性焦的着火特性。文献中活性炭的浸洗研究较常见，活性焦的浸洗过程对其着火温度的影响较少。

3.2.3 炭化

在惰性气氛下将原料配煤持续加热至较高温度的炭化干馏过程可去除大部分挥发分，形成活性焦发达的孔隙结构。提高炭化温度会降低挥发分含量，减少表面官能团种类和数量，使活性焦在有氧环境下的热稳定性提高，着火点提高[27、28]。也有研究[29]指出较高的炭化温度下制备的活性焦孔径较小，不利于吸附和氧化反应的发生与深入，造成活性焦着火点提高。

3.2.4 成型

成型过程参数对活性焦/炭的着火倾向研究较少，目前文献主要从成型对吸附性能的影响入手。吸附性能提高有助于吸附氧化反应的进行，活性焦着火危险也更大。

赵红阳[30]实验发现提高制备活性焦的成型压力会明显减弱其吸附性能。李怀珠[24]建议成型压力为22～35MPa。林业科学研究院[31]通过添加着火点温度较高的新型黏合剂来提高活性炭着火点。

3.2.5 活化

炭化后的原料在900℃～1000℃的条件下，在活化气体（如水蒸汽、二氧化碳、烟道气或空气等）参与下完成活化过程。活化温度和活化气氛可改变活性焦表面孔隙结构和官能团种类，影响活性焦在脱硫吸附过程中的着火特性。

3.2.6 表面官能团

活性焦孔隙结构发达，表面存在着丰富的含氧官能团。过多的酸性含氧官能团（主要有羧基、羧酸酐、内酯基、羰基等）不利于对SO2的吸附与氧化反应，但碱性含氧官能团促进脱硫反应发生。从热量产生的角度看，较多的碱性含氧官能团会导致反应放热量增加，活性焦着火危险增加。

Jastrzab[14]在对活性焦进行的多次吸附—再生循环实验中观测到活性焦着火点温度逐渐下降，同时检测到含氧官能团数量增加。许伟[32]的高温重整实验发现活性炭表面含氧官能团减少，活性炭着火点明显提高。张永奇[33]发现活性焦表面较高浓度的羧基官能团会抑制SO2的吸附，而碱性的吡喃酮或类吡喃酮结构促进脱硫反应发生。Lizzio[34]等发现脱硫能力较高的半焦脱硫剂的表面pH值呈碱性，碱性含氧基团对SO2吸附有利。

4 结语

烟气吸附脱硫过程中，热量产生、热量积聚和达到活性焦着火点温度是活性焦温度升高直至着火的原因。通过对比分析确定活性焦吸附脱硫的化学吸附过程和氧化放热过程是热量的主要来源。从活性焦物理性质、制备工艺和化学组成等方面分析了影响活性焦着火的主要因素。减小活性焦粒径、改善孔隙结构可促进脱硫氧化反应的进行，但会增大着火风险；制备过程对活性焦着火点温度有重要影响，既要考虑改善活性焦孔隙结构和表面官能团种类与数量，提高吸附性能，又要考虑提高活性焦颗粒的机械强度，减少磨损。活性焦吸附脱硫工艺在电力行业的应用方兴未艾，今后将结合脱硫运行过程调节，进一步降低活性焦着火的风险。

[1] 邢德山.工业半焦吸附脱除烟气中SO2和NOx的研究[D].保定：华北电力大学（河北），2007.

[2] 梁大明.活性焦干法烟气脱硫技术[J].煤质技术，2008（6）：48-51.

[3] 高继贤，刘静，翟尚鹏，等.活性焦（炭）干法烟气净化技术的应用进展[J].化工进展，2011（5）：1097-1105.

[4] GB/T 7702.9-2008 煤质颗粒活性炭试验方法着火点的测定[S].2008.[5] 王宁.活性炭自燃危险性的研究[D].大连：大连理工大学，2012.

[6] 李莉.自燃煤低温氧化放热性实验研究[D].西安：西安科技大学，2004.

[7] 薛永强，来蔚鹏，王志忠.粒度对煤粒燃烧和热解影响的理论分析[J].煤炭转化，2005（3）：19-21.

[8] 刘剑，赵凤杰.粒度对煤的自燃倾向性表征影响[J].辽宁工程技术大学学报，2006（1）：1-3.

[9] 黄庠永，姜秀民，张超群，等.颗粒粒径对煤表面羟基官能团的影响[J].燃烧科学与技术，2009（5）：457-460.

[10] 栗娜.活性炭自燃点测定及影响因素研究[J].分析仪器，2014（4）：83-86.

[11] Jastrzab K.Properties of activated cokes used for flue gas treatment inindustrial waste incineration plants[J].Fuel Processing Technology，2012，101（0）:16-22.

industrial waste incineration plants[J].Fuel Processing Technology，2012， 101（0）:16-22.

[12] Martyniuk H，Wieckowska J.The effect of coal rank and carbonizationtemperature on SO2 adsorption properties of coal chars[J].Fuel,1997, 76（7）: 563-565.

[13] Rubio B,Izquierdo M T.Low cost adsorbents for low temperature cleaningof flue gases[J].Fuel，1998，77（6）: 631-637.

[14] Jastrzab K.Changes of activated coke properties in cyclic adsorption treatmentof flue gases[J].Fuel Processing Technology，2012，104 : 371-377.

[15] 徐凡，蒋剑春，孙康，等.基于活化能指标活性炭自燃倾向性研究[J].煤炭转化，2013（3）：84-87.

[16] 许满贵，任宏安，袁晓翔，等.煤结构对自燃性的影响[J].湖南科技大学学报（自然科学版），2011（2）： 1-4.

[17] 董宪伟，王福生，孟亚宁.煤的微观孔隙结构对其自燃倾向性的影响[J].煤炭科学技术，2014（11）：41-45.

[18] 冯治宇.活性焦制备与应用技术[M].大连：大连理工大学出版社，2007.

[19] 韩露，李开喜，高峰.工艺参数及灰分对煤基活性炭吸附性能的影响[J].煤炭转化，2008（3）：71-76.

[20] 徐凡.木质活性炭自燃特性和机制研究[D].南京：中国林业科学研究院，2012.

[21] van der Merwe M M，Bandosz T J. A study of ignition of metal impregnatedcarbons：the influence of oxygen content in the activated carbon matrix[J].Journal of Colloid and Interface Science，2005，282（1）：102-108.

[22] 郭叶书.活性炭自燃点热分析探索[C].南京：中国化学会第三届全国热分析动力学与热动力学学术会议，2011.

[23] 邢宝林，张传祥，谌伦建，等.配煤对煤基活性炭孔径分布影响的研究[J].煤炭转化，2011（1）：43-46.

[24] 李怀珠，田熙良，程清俊，等.煤质活性炭的原料、预处理及成型技术综述[J]. 煤化工，2007（5）：38-41.

[25] Guo Y，Rockstraw D A.Activated carbons prepared from rice hull by onestepphosphoric acid activation[J].Microporous and Mesoporous Materials,2007，100（1-3）:12-19.

Nakagawa Y，Molina-Sabio M，Rodríguez-Reinoso F.Modification ofthe porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4and ZnCl2[J].Microporous and Mesoporous Materials，2007， 103（1-3）:29-34.

[27] 张宏哲，王宁，王亚琴，等.活化温度对活性炭自燃危险性的影响[J].化工学报，2012（11）：3730-3735.

[28] Bowes P C，Cameron A.Self-heating and ignition of chemically activatedcarbon[J].Journal of Applied Chemistry and Biotechnology，1971，21（9）: 244-250.

[29] 张守玉，吕俊复，岳光溪，等. 煤种及炭化条件对活性焦孔隙结构的影响[J]. 煤炭学报，2003（02）: 167-172.

[30] 赵红阳，李云峰，郭坤敏. 成型压力与炭化温度对吸附材料性能的影响[J]. 林产化工通讯，1998（02）: 16-19.

[31] 中国林业科学研究院林业新技术研究所.一种高着火点颗粒活性炭制备方法：中国，CN 104743555B[P].2016-11-2.

[32] 许伟，刘军利，孙康，等.高温重整调控木质成型活性炭性能的研究[J].林产化学与工业，2016（03）: 9-15.

[33] 张永奇，房倚天，黄戒介，等.活性焦孔结构及表面性质对脱除烟气中SO2的影响[J].燃烧科学与技术，2004（02）: 160-164.

[34] Lizzio A A，Debarr J A.Effect of surface area and chemisorbed oxygen onthe SO2 adsorption capacity of activated char[J].Fuel，1996，75（13）:1515-1522.