铬渣场污染现状评估及综合修复新方法

刘宝刚，曹阳

（1.湖北省环境科学研究院，武汉 430072；2.黄石环境监测站，湖北 黄石 435000）

1 某渣场铬渣及污染土壤治理概述

1.1 铬渣治理

铬渣是铬铁矿与纯碱及其它钙质填料经过焙烧，用水浸取其中铬酸钠以后残留的废渣。由于铬盐企业普遍采用钙焙烧工艺，在生产中加入了大量的白云石、石灰石等钙质填料，使铬渣的产生量加大。传统工艺每生产1吨红矾钠就会产生2.5～3吨的铬渣[1]。某公司排放的铬渣主要成分如表1。

表1 某公司排放的铬渣主要成分

堆存的铬渣选择采用干法解毒作水泥混合料的方法进行铬渣无害化资源化处理。铬渣干法解毒是利用铬渣与煤炭按一定比例混合煅烧，通过控制温度和其他条件，使炭生成一氧化碳，利用高温下一氧化碳的强还原性还原渣中的六价铬化合物，生成稳定无毒的三氧化二铬，可较彻底解毒铬渣，且长期堆放后无明显回升。主要反应式如下[2]：

1.2 铬渣干法解毒[3]

对于铬渣选择采用干法解毒作水泥混合料的方法进行铬渣无害化资源化处理。铬渣干法解毒是利用铬渣与煤炭按一定比例混合煅烧，通过控制温度和其他条件，使炭生成一氧化碳，利用高温下一氧化碳的强还原性还原渣中的六价铬化合物，生成稳定无毒的三氧化二铬，可较彻底解毒铬渣，且长期堆放后无明显回升。铬渣干法解毒工艺流程见下图。

铬渣干法解毒工艺流程图

（1）铬渣破碎

铬渣采用一级破碎系统。铬渣由封闭汽车运输至厂内封闭防渗铬渣周转渣堆棚。铬渣由装载机送入破碎机喂料斗，再由板喂机送入破碎机内进行破碎，经直线振动筛过筛，破碎机选用PC-Φ800×600重型锤式破碎机。破碎后的合格物料由皮带输送机送至配料工段。还原用煤由汽车运进厂后入堆棚，再由铲车铲运卸入破碎机受料斗，破碎机选用PC-400×300锤式破碎机。破碎后的原煤由皮带输送机送至配料仓。

破碎系统除尘系统采用布袋收尘器。

（2）燃煤的破碎

燃煤由汽车运输进厂入堆棚，再由铲车铲运卸入破碎机受料斗，破碎机选用PE-500/750鄂式破碎机，能力为30t/h。破碎后的燃煤进入球磨机，磨细至180目的煤粉后皮带输送机送至煤粉仓。

（3）配料及输送

设置2个Φ6×18m圆库，分别储存铬渣、原煤，每个仓顶分别设置1台袋收尘器。仓底分别设置1台电子皮带秤进行配料，在输送中进行混合，经计量的物料有控地卸入转窑入料口。计量皮带秤的控制系统采用微机集中自动控制，保证了配料的准确性和可靠性。

（4）回转窑煅烧解毒

经计量的铬渣及还原用煤经下料输送机送至转窑尾端入料口，燃煤粉由鼓风机喷入回转窑内燃烧，提供反应所需的热量，窑头尽可能与空气隔离。窑内尾气经沉降室、旋风除尘、高压静电除尘后排空。

进入回转窑的铬渣和煤炭与高温气流逆流，经干燥、预热进入高温段时被加热至900℃左右，六价铬大部分被还原为三价铬，继续保持还原气氛，经窑头下料口落入冷却螺旋，水淬冷却后的还原渣由装载机运送到解毒后渣场暂存，然后由专用运输车送至各用户。

水淬用水采用锅炉脱硫除尘废水，锅炉脱硫除尘废水因含有亚硫酸，亚硫酸具有强还原性，焙烧后的铬渣水淬时六价铬进一步得到还原，同时避免还原后的三价铬氧化为六价铬。利用废水治废可降低铬渣处理费用。

（5）空压机站

考虑到一些车间的设备需要用压缩空气，尤其是一些布袋收尘器需要压缩空气，从有利于工厂的环境状况和生产管理出发，压缩空气供给采用集中设立空压机站的方案，选用1台10m3/h空压机。渣场渣样监测结果见表2，解毒渣样监测结果见表3。

表2 渣场渣样监测结果

表3 解毒渣样监测结果

由表3可知，该解毒渣的总铬、六价铬浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）的相关标准限值。

1.3 污染土壤修复

某渣场面积约为5000m2，采用植物提取的方式进行修复，即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上作物并进行集中处理，连续种植该植物，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有700多种超积累重金属植物，积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在0.1%以上。该场地主要种植结缕草（又名锥子草、延地青等，禾本科，属多年生草本，具横走根茎，须根细弱，高14～20cm，基部常有宿存枯萎的叶鞘）。该作物对Cr等多种重金属元素具有较强的吸取能力，通过种植结缕草吸取某铬渣场剩下土壤和回填土壤中残余Cr元素；此外，还种植了栾树、刺槐树、艾高、紫苑等植物，以达到彻底净化土壤的目的。

1.4 某渣场铬渣及污染土壤治理项目实施的绩效

治理规模共2.526万吨堆存的铬渣及污染土壤、石块。项目建成后主要污染物减排、地下水及地表生态环境污染风险减小，治理了历史遗留的铬渣问题。经改造后减少Cr6+排入环境137t。

减排量计算说明：浸出实验取10g土浸泡在100mL水中，其浸出浓度为721mg/L，则每kg渣土可浸出六价铬7210mg。该铬渣场处理被污染土壤1.912万t，计算过程为：7210mg/kg×19,120×103mg=137t[4]。

对铬渣堆场进行清理，同时对已污染的土壤进行剥离到符合土壤质量标准后，再回填土壤，回填土壤约6000m3，开展土壤生态修复综合治理，绿化修复面积近5000m2。施工前的渣样监测结果为：总铬750mg/L；污染土壤剥离后的土壤监测结果为：总铬34.3～291mg/kg。由此可见污染土壤剥离后的土壤监测结果可满足《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中三级标准。

2 某铬渣场污染土壤修复治理效果评价

2.1 样品采集[5]

2.1.1 土壤样品采集

根据铬渣场污染土壤环境调查，采用GPS网格布点法（东经115°08′58″，北纬30°11′10″，海拔高度250.7米，渣场上下高程梯度约20米），将该场地分成面积相等的9块地块，从中随机抽取2块地，在每块地内布设一个取样点，编号分别为1#、2#取样点。分两层采样，上层（0～30cm）可能是回填土或受人为影响大的部分，下层（30～60cm）为人为影响相对较小部分，每层样品采集 2kg左右（湿样），并用塑料袋封装。

2.1.2 植物样品采集

铬渣场污染土壤于2013年初进行了植物修复，为了评价植物对土壤中铬的修复效果，植物组织样品的采集选定结缕草、栾树、刺槐树三种量大的植物，采样点与土壤样品取样点一致，结缕草样品的根、茎、叶一起采集，栾树和刺槐树样品的根、茎、叶分别采集，并用塑料袋封装。用自来水洗净结缕草样品、栾树和刺槐树根部样品上的土壤，然后用蒸馏水或去离子水淋洗1～2次即可。植物样品的干燥分为两步：先将鲜样在80℃～90℃烘箱中鼓风烘15～30min（松软组织烘15min，致密坚实的组织烘30min），然后降温至60℃～70℃，逐尽水分。

2.1.3 监测结果

土壤样品监测结果：1#取样点和2#取样点的监测结果见表4、表5。

表4 1#取样点土壤中铬监测结果及污染指数 （单位：mg/kg）

表5 2#取样点土壤中铬监测结果及污染指数 （单位：mg/kg）

植物样品监测结果：1#取样点和2#取样点植物样品监测结果见表6、表7。

表6 1#取样点植物中铬监测结果 （单位：mg/kg）

表7 2#取样点植物中铬监测结果 （单位：mg/kg）

3 结论

某公司用干法解毒处理某铬渣场铬渣及被污染土壤1.912万t、石块0.614万t，减排Cr6+达137t，解决了历史遗留的铬渣问题。在挖掘、运输施工过程中的风险防范管理措施到位，没有给铬渣场附近的导流沟雨水、地下水造成污染。铬渣场的污染土壤通过工程修复治理，从坡顶到坡底，土壤环境质量为Ⅰ～Ⅱ级，即从无污染至轻微污染，总体修复治理效果较好。

1#取样点表层、下层土壤中的铬含量均未超过《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中三级标准，铬污染指数分别为0.29、0.31，土壤环境质量为Ⅰ级，即无污染。栾树对土壤中铬富集规律为：叶（9.08mg/kg）＞茎（1.15mg/kg）＞根（0.33mg/kg）；栾树叶中铬含量是根中铬含量的27.5倍，是茎中铬含量的7.9倍；栾树转运土壤中铬的系数TF为31，说明栾树地上部分（茎和叶）积累铬能力相对较强。结缕草对土壤中的铬有很好的吸附作用，铬的含量为4.42mg/kg。

2#取样点表层土中的铬含量超过《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中三级标准，超标倍数为0.87，下层土中的铬含量未超标；表层土壤中的铬污染指数Pjp为1.87，土壤环境质量为Ⅱ级，即轻微污染；下层土壤中铬污染指数Pjp为0.73，土壤环境质量为Ⅰ级，即无污染。刺槐树对土壤中铬富集规律为：叶（6.56mg/kg）＞茎（1.14mg/kg）＞根（0.69mg/kg）；刺槐树叶中铬含量是根中铬含量的9.5倍，是茎中铬含量的5.8倍；刺槐树转运土壤中铬的系数TF为11.2，说明刺槐树地上部分（茎和叶）积累铬能力相对较强。结缕草对土壤中的铬有很好的吸附作用，铬的含量为6.10mg/kg。

通过该室内模拟试验结合现场的示范应用研究，为开展铬污染场地综合治理提供了相应的理论支撑和技术指导。

[1] 宋云.我国重金属污染土壤修复技术的发展现状及选择对策[J].环境保护，2014，42（9）：32-36.

[2] 崔德杰，张玉龙.土壤污染现状和修复技术研究进展[J].土壤通报，2004，35（3）：366-370.

[3] 王小玻.重金属复合污染农田土壤植物修复的研究[D].昆明，昆明理工大学硕士学位论文，2010.

[4] 桂新安，杨海真，王少平，等.铬在土壤中的吸附解吸研究进展[J].土壤通报，2007，38（5）：1007-1010.

[5] JULITA MARKIEWICZ-PATKOWSKA,ANDERW HURSTHOUSE, Hanna Przybyla-Kij.The interaction of heavy metals with urban soils: Sorption behavior of Cd, Cu, Cr, Pb and Zn with a typical mixed Brownfield deposit[J].Environment International，2005，31（4）: 513- 521.

*注：本文通讯作者为曹阳。