石墨烯基吸附剂在固相萃取新模型中的应用进展

甄亚斐

（成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

固相萃取（solid phase extraction， SPE）是基于色谱分离原理的一种样品前处理方法，可将目标分析物从样品中分离-富集，并消除基质效应对分析物干扰，从而解决待检测物质浓度低、待分析样品复杂多样化的难题。SPE是一种简单、快速、低成本、高富集倍数、高选择性的微型液相色谱模型，但其与液相色谱相比，具有方法重现性好、有机试剂消耗量少、无乳化问题、易实现自动化和易与其他分析检测技术联用等优点[1]。因此，在众多样品前处理技术中，固相萃取无疑是使用最广泛的技术[2]。

吸附剂是固相萃取最重要的部分，C18硅球和石墨化碳是目前商品化的固相萃取填料，但其可复用性差，且仅适用于少数分析物，不能满足分析化学的要求。因此，需要研发新型固相萃取吸附剂[3]。

石墨烯具有由单层sp2杂化的碳原子按正六边形紧密堆积而形成的二维蜂窝网状平面结构[4-5]，由于其优异的物理化学性质（如热稳定性、机械稳定性、高电子迁移率、高杨氏模量）被广泛应用于各个方面，尤其是电子设备制造领域[6-8]。此外，石墨烯还被用作样品前处理技术中的吸附剂，主要由于其以下五个优点[9]。（1）具有超大的比表面积：理论值为 2630 m2·g-1；（2）离域 π 电子体系：通过ππ堆积力和疏水作用增强了石墨烯与有机物间的作用力[10]；（3）纳米级片状的形貌结构：石墨烯的二维平面结构使其两个表面都可用于吸附过程，大大增加其吸附容量，这一点明显优于其同素异形体碳纳米管；（4）制备方法简单、成本低：目前，最普遍的制备石墨烯的方法为Hummers法[11]，原料石墨便宜易得，石墨经简单的“氧化、超声、还原”后，即可得到还原氧化石墨烯（rGO），且此过程不引入杂质，不会干扰分析物的检测；（5）易被修饰：石墨烯很容易通过其前体氧化石墨烯（GO）而被修饰，此外，石墨烯薄片相对柔软和灵活，很容易附着在支撑材料上，该特性有利于将石墨烯制备成复合吸附剂[12]。

因此石墨烯在有机物和金属离子固相萃取中的应用日益增多，本文对近几年石墨烯在固相萃取新模型中的应用：分散固相萃取（dispersive solid phase extraction，DSPE）和磁分散固相萃取（magnetic dispersive solid phase extraction， MDSPE），做一综述。

1 分散固相萃取

分散固相萃取（DSPE）是一种固相萃取新模型。DSPE将mg或μg级别的固相吸附剂均匀分散于样品溶液中，使吸附剂与分析物快速、充分接触，既可大大缩短萃取时间，又最大程度地利用了吸附剂的吸附容量，并且解决了传统SPE柱高压和吸附剂流失问题、克服了沟道及堵塞效应。此外，DSPE还具有无需装柱、操作简便、萃取时间短、萃取效率高、吸附剂用量少等优点[13-15]。

1.1 石墨烯在有机物分散固相萃取中的应用

石墨烯的离域π电子体系通过ππ堆积力和疏水作用，使它能够萃取大量含芳香环的化合物。Wu[16]等利用石墨烯凝胶作为DSPE吸附剂，萃取不同环境水样中15种邻苯二甲酸酯。在最佳实验条件下，方法的线性范围为5.0～200μg/L，定量限和检出限分别在5～20μg/L和2～7μg/L之间，该技术成功应用于环境样品中邻苯二甲酸酯的检测，回收率在71%～117%之间。Wu[17]等还利用石墨烯萃取了水样中11种三嗪类除草剂和5种新烟碱类杀虫剂。在最佳实验条件下，检测灵敏度达到了0.03～0.40μg/L，实际样品的加标回收率位于83.0%～108.9%之间。

为了改善石墨烯在水中的溶解性、进一步增强石墨烯对有机物分子的作用力，Naing等[18]利用溶剂热法，以乙二醇为溶剂、氨水为氮源制备了氨基修饰的还原氧化石墨烯（rGO-NH2），并利用rGO-NH2作为DSPE吸附剂萃取了布洛芬、吉布唑、萘普生、酮洛芬和双氯芬酸等酸性药物。在最佳实验条件下，富集因子为55～141倍，方法的线性范围 （R2＞0.990） 为 0.05～50 μg/L， 检出限为1.00～16.00 ng/L，实际样品的加标回收率位于60%～119%之间。

1.2 石墨烯在金属离子分散固相萃取中的应用

金属离子常存在于以水溶液为主的极性溶液中，而石墨烯作为非极性材料在水中的溶解性差，且石墨烯单独作为吸附剂时与金属离子间的作用力弱[19]。因此，目前单独使用高纯石墨烯作为吸附剂来萃取金属离子的报道并不多，文献中的方法主要集中在不同类型螯合剂的使用上。这样，金属离子与石墨烯之间弱的相互作用就转变为螯合金属离子与石墨烯之间强的相互作用。Kocot等[20]用石墨烯作为DSPE吸附剂、吡咯啶二硫代氨基甲酸铵 （APDC）作为螯合剂，结合EDXRF 法检测 Se（IV）和 Se（VI）。 最佳实验条件下，富集因子高达1013倍，检出限低至0.032 ng/mL，Se（IV）和Se（VI）的回收率分别为 97.7%和99.2%，精确度为5.1%～6.6%，此方法成功应用于各种真实水样及生物样品中无机硒的检测。

另一种增强金属离子与石墨烯作用力的方法是使用氧化石墨烯（GO）及其衍生物作为吸附剂。GO表面具有丰富的官能团（-COOH，-C=O，-OH等），既增加了GO的极性、改善了其在水中的溶解性，又可以与金属离子形成配位键，使GO对金属离子的萃取能力强于高纯石墨烯。Zawisza等[21]直接将GO悬浮液加入分析样品中来萃取Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）和 Pb（II）离子，建立了GO—DSPE—EDXR检测金属离子的方法。在最佳实验条件下，方法的线性范围为5～100 ng/mL，对上述离子的检出限分别为0.5 ng/mL、0.7 ng/mL、1.5 ng/mL、1.8 ng/mL和 1.4 ng/mL，该方法成功应用于环境水样中金属离子的检测，回收率在94%～106%之间。Beata等[20]为了进一步增强吸附剂与金属离子的作用力，用乙二胺修饰GO，得到GOEDA，并用来萃取 Fe（III）、Co（II）、Ni（II）、Cu（II）、Zn（II）和 Pb（II）。在最佳实验条件下，对上述离子的检出限分别为 0.07 ng/mL、0.10 ng/mL、0.07 ng/mL、0.08 ng/mL、0.06 ng/mL和 0.10 ng/mL， 回收率在90%～98%之间，通过分析法定标准物质得到该方法的精密度（RSD）＜6%。

2 磁分散固相萃取

目前，将DSPE吸附剂与分析样品分离的常用方法是：离心分离和过滤，这个过程复杂、耗时、不经济[23-24]。因此许多文献将石墨烯基材料键合在具有超顺磁性的Fe3O4上，利用其在外加磁场下具有磁响应的特点，实现吸附剂与分析样品的快速分离，这是SPE的另一种新模型——磁分散固相萃取（MDSPE）[25-26]。

2.1 石墨烯在有机物磁分散固相萃取中的应用

Xin等[27]采用磁性石墨烯作为MDSPE吸附剂，萃取了食物样品中7种氟喹诺酮药物。在最佳实验条件下，得到超大的吸附容量（＞6800 ng）和高的富集因子 （68～79倍）。方法的检出限在0.05～0.3 ng/g之间，空白样品的加标回收率在82.4%～108.5%之间。

为了增强吸附剂对有机物的吸附能力，Mahpishanian等[28]在GO表面接枝上含离域π电子的苯乙胺，合成了一种由苯乙胺修饰的石墨烯氧化物 （GO-PEA）和二氧化硅涂层磁性微粒子（Fe3O4@SiO2）复合而成的新型MDSPE吸附剂，用于萃取6种有机磷杀虫剂。在最佳实验条件下，方法的线性范围分别为0.06～200μg/L，检出限在0.02～0.1μg/L之间，分析水果蔬菜样品和水样的加标回收率分别在90.4%～108.0%之间 （RSD=1.9%～6.6%，n=3） 和 94.6%～104.2%（RSD=2.0%～4.8%，n=3）。

2.2 石墨烯在金属离子磁分散固相萃取中的应用Ezoddin等[29]制备了磁性石墨烯，并将其作为

吸附剂萃取奶制品和水样中的 Pb（II）和 Cd（II）。在最佳实验条件下，对两种离子的检出限分别为0.50μg/L和0.16μg/L，方法的线性范围分别为1.5～200μg/L 和 0.5～90 μg/L，通过分析法定标准物质得到该方法的加标回收率为95.0%～105.5%。

但直接使用石墨烯磁化物作为吸附剂，具有吸附容量小、选择性吸附能力差的缺点。Keramat等[30]通过用2-吡啶甲醛缩氨基硫脲席夫碱修饰氧化石墨烯，来增大GO的吸附容量。再将其键合到Fe3O4上，得到Fe3O4@GO/2-PTSC，并用来萃取食物样品和水样中的痕量的Hg（II）。在最佳实验条件下，富集因子高达193倍，萃取百分比高达96.5%，方法的检出限为 0.0079μg/L，RSD为1.63%，并通过分析法定标准物质证实了方法的有效性。Akbarzade等[31]通过用4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚修饰氧化石墨烯，来提高GO对Pb（II）的选择性吸附能力。再将其键合到Fe3O4上，得到GO-PAR@Fe3O4，利用其萃取真实水样和食物样品中的Pb（II）具有高的选择性。在最佳实验条件下，方法的检出限为0.18 ng/L，RSD＜2.4%。

3 总结与展望

石墨烯具有的优异的吸附性能、良好的化学稳定性和热稳定性，为其在样品前处理技术中的应用提供了依据，石墨烯及其复合材料在不同形式的固相萃取技术中发展迅速，如固相萃取。然而也存在着一些问题：首先，目前石墨烯主要用于小分子的分离富集，在生物大分子中的应用还很少，今后应拓展此方面研究；其次，对石墨烯进行修饰以增大其吸附容量、提高其对目标分析物的选择性吸附能力也是一个恒久的研究方向；此外，石墨烯已经成功应用于DSPE和MDSPE中，今后应继续拓展其在其他更多新型萃取模型中的应用。