秸秆生物炭在重金属污染土壤修复中的应用潜力分析

李 念

（河南省地质环境勘查院，郑州 450000）

重金属导致的土壤污染已经引起了人们的广泛关注。进入土壤中的重金属不仅会抑制农作物生长、降低产量，而且会随着食物链累积，最终威胁人类的健康[1]。我国的土壤重金属污染情况不容乐观，据环境保护部和国土资源部2014年发布的《全国土壤污染公报》显示，我国19.4%的耕地土壤已经受到了不同程度的污染[2]。重金属污染土壤的修复已经迫在眉睫，为此，2016年公布的《土壤污染防治行动计划》指出，到2030年污染地块安全利用率应达到95%[3]。

常用的重金属污染土壤修复手段包括：工程措施（客土、深耕翻土）、物理化学修复（电动修复、电热修复）、化学修复（土壤淋洗、土壤钝化）以及生物修复（植物修复、微生物修复）[4]。其中，稳定化是指通过改变重金属在土壤中的形态分布，降低其迁移性和生物有效性，减低其生态风险。相比其他修复手段，其具有较低的修复成本、简易的操作手段和较短的修复周期等特点，更适合于大范围污染土壤的修复。

常用的钝化剂包括碱性材料（飞灰、碳酸钙等），含磷矿物或肥料（羟基磷灰石、钙镁磷肥、骨粉等），有机物质（有机堆肥、城市污泥等），金属或者金属氧化物（零价铁、硫酸亚铁等）以及黏土矿物等。但是，这些钝化剂都有一定缺陷，如修复效果随时间逐渐降低、本体含有一定量的污染物、成本较高等。因此，寻找一种廉价、来源广泛、可生物降解、兼有促进作物生长和稳定重金属的钝化剂成为研究的重点[5]。由此，生物炭作为一种钝化剂逐渐进入人们的视野。

1 生物炭的性质及其基本特征

生物炭是指生物质在无氧/缺氧条件下高温热解（＜700℃）产生的一类固体物质[6]。与其他碳质材料（炭、炭黑、黑炭等）相比，生物炭往往用来改良土壤、调节气候变化以及用于土壤环境修复。

生物炭一般具有较高的阳离子交换量，其值随着温度的增加而增加[7-8]。热解过程中，大部分有机组分被分解掉，但是还有一部分没有被碳化的。尽管这一部分碳含量很低，但是它们对于土壤中重金属的迁移有着很重要的影响[9]。此外，生物炭具有较高的比表面积和复杂的孔隙结构。通过扫描电镜（SEM）观察生物炭表面，人们可以发现其丰富的管状结构，这些来源于材料中的导管和气管结构。除此之外，材料的表面可以观察到一些微孔，这与热解过程中裂解气的释放有关。一般来说，裂解温度升高增加了生物炭的比表面积。

2 生物炭对于土壤结构和理化性质的影响

土壤的理化性决定了重金属在土壤中的稳定性和迁移特性。其中，土壤酸碱性、土壤质地、有机质含量、土壤氧化还原电位和土壤阳离子交换量是最重要的影响因素。

一般来说，升高的pH值有利于土壤对于重金属阳离子的吸附，当土壤pH值低于5.0时，重金属的有效性会提高。生物炭对于土壤酸碱度的影响与生物炭本身的pH值、投加量以及土壤pH值有关。生物炭能够显著地提高酸性土壤的pH值，同时也对碱性土壤的pH值有一定的影响。张祥等人在研究生物炭对于南方红壤和黄棕壤的理化性质的影响中发现，施加生物炭能够显著提高酸性土壤的pH值，并且生物炭对于强酸性红壤pH值的影响强于弱酸性黄棕壤土壤[10]。类似地，刘孝利等发现水稻土中施加生物炭能够显著提高土壤的pH值，并且提高的pH值有很好的持续性，在水稻收获时添加生物炭处理的土壤pH值也高于其他处理[11]。

施用生物炭能够促进土壤有机质含量的提高。韩玮等人发现生物炭处理能够提高土壤有机质的含量，尤其是土壤中轻质有机质组分[12]。同样，勾芒芒等发现6%的生物炭处理增加了560%沙壤土中有机质含量[13]。不同温度制备的生物炭对于土壤有机质的累积有一定的影响。

阳离子交换量（CEC）被认为是决定土壤中重金属稳定性的决定因素。研究表明，土壤阳离子交换量的高低与其重金属的吸附量之间存在正相关关系[14]。大量研究表明，施加生物炭可以提高土壤的阳离子交换量，一方面是由于生物炭本身就有较高的阳离子交换量，另一方面与生物炭带来的土壤有机质含量的增加和稳定性提高有关。许仁智等在60 d的培养试验中，施加鸡粪生物炭能够增加灰钙土的CEC值，其值随着生物炭添加量的增加而增加[15]。

土壤氧化还原电位的高低会影响重金属在土壤中的氧化还原反应，影响土壤中如Cr、As和Se的价态，从而影响其在土壤中的稳定性和毒性。土壤的通气状况和土壤的保水性是影响土壤氧化还原电位的两个因素。生物炭的孔隙分布、粒径大小、颗粒的机械强度以及其在土壤中的移动性等都会影响土壤的孔隙结构，从而增加土壤透气性。生物炭施加到土壤中，能够降低土壤容重，增加土壤的空隙结构。此外，生物炭的高比表面积也有利于土壤持水力的上升。曾爱等人发现，塿土含水量随着生物炭施用量的增加先增加后降低，生物炭处理能增加塿土、黄绵土、风沙土田间持水量2.77%、3.09%及4.17%[16]。生物炭处理显著高于不添加生物炭的处理，不同生物炭之间差异较大[17]。

3 生物炭对于土壤中重金属的修复

相比于水体中重金属的去除，生物炭对于土壤中重金属有效性的相关研究较少，这与土壤环境的复杂性有关。相比于传统钝化剂，生物炭具有一定的优势。相比于磷肥，生物炭能够更有效地将土壤中的Pb和Cu从可交换态转换成稳定的形态，从而降低其在土壤中的活性[18]。Woldetsadik等比较了生物炭、鸡蛋壳、石灰对于Cd污染土壤的修复，其重金属稳定化效率为石灰＞生物炭＞鸡蛋壳。此外，他们还发现生物炭处理能够显著增加作物的产量[19]。考虑到生物炭的保水、保肥、稳定的性质，Fellet等人将其用于尾矿渣的修复，发现生物炭降低了尾矿中有效态的Cd、Pb、Ti和Zn的含量，提高了矿渣pH、养分保留和水分保持性能，他们认为这些改良的尾矿性质有利于后期的植物修复[20]。

生物炭能够通过改变土壤pH值，提高土壤阳离子交换量，引入配位体，输入阴离子等形式影响重金属的稳定性。张迪等发现生物炭增加了黄棕壤的pH值，提高了其阳离子交换量，土壤中可交换的Cd的含量有了显著的下降[21]。王艳红等发现，施加生物炭增加了土壤的pH值，提高了碳酸根和有机质含量，稳定了土壤中的Pb，15%的鸡粪质炭和油菜秸秆炭能够降低酸可提取态Pb 17.04%和12.3%[22]。

土壤性质影响生物炭-土壤-重金属的相互作用。Ahmad等发现300℃制备的生物炭对于稳定碱性射击场污染土壤中Pb和Cu的效果较好，重金属和生物炭表面的含氧官能团，Fe-/Al-矿物以及磷酸根结合，从而达到稳定化；在酸性的农业土壤中，700℃制备的生物炭对于重金属的稳定作用较强，其主要原因是增加的土壤pH促进了重金属的沉淀[23]。此外，土壤中重金属的含量对于生物炭稳定重金属的效果也会有影响。刘旭东等发现，生物炭对于低镉污染土壤中重金属的稳定效果好于污染严重的土壤[24]。对于复合重金属污染土壤，生物炭的投加量需要增加到10%才能达到对单一重金属污染土壤的修复效果[25]。

在长达5年的田间试验中，Cui等人发现，小麦秆生物炭能够降低土壤中Cd和Pb的有效性，改变其在土壤中各个形态的比例，他们认为生物炭的表面官能团以及重金属的表面吸附是导致重金属稳定的主要原因[26]。Li等人发现，硬木生物炭处理在第一年中降低了土壤中有效态Cd和Cu的含量，然而其含量在后两年有所增加，而施加玉米秸秆生物炭在3年的时间内都能降低土壤的Cd和Cu[27]。此外，Liang等人发现施加生物炭在2年以后也能降低土壤中有效态Cd的含量，而海泡石在第二年便失去了稳定重金属的能力[28]。目前，有关生物炭对土壤重金属的稳定化的长期研究比较缺乏，生物炭-土壤-重金属的长期作用效果还不太清楚。

4 应用潜力分析

我国秸秆资源丰富，根据农业部2010年《全国农作物秸秆资源调查与评价报告》，2009年我国农作物理论资源量为8.20亿t，未利用资源为2.15亿t。未被利用的秸秆主要被废弃和就地焚烧[29]。按照IBI推荐的生物炭施用量5～50 t/hm2，修复0.27亿亩污染耕地需要1.35～13.50亿t的生物炭资源，以30%～40%的生物炭产率来计算则需要4.5～45.0亿t生物质。其值为我国未利用生物质资源量的2～25倍。秸秆炭化一方面可以减少秸秆燃烧造成的空气污染，另一方面可以实现固体废物的高效利用。因此，利用秸秆生物制炭是一个值得关注的发展方向。

在工程修复过程中，钝化剂的成本是一个很重要的制约因素。有报告指出，生物炭碳化过程的生产成本为113美元/t[30]。Ahmed等统计得出生物炭的生产成本（包括工资、储存、生产等）为98～353美元/t[31]。国内，Lyu等人在比较生物炭、FeS和Na2S对重金属污染修复时使用的生物炭价格为75美元/t[32]。考虑到其他钝化剂的平均费用158美元/kg（石灰），25.4美元/kg（粉煤灰），116美元/t（FeS），142美元/t（Na2S），生物炭具有一定的价格优势，选择生物炭作为土壤污染钝化剂具有一定的前景。

5 展望

随着国家层面开始对污染土壤修复的重视，结合以往的研究结论，笔者认为，生物炭用于污染土壤修复领域有着巨大的潜力，前景广泛。然而，生物炭-土壤-重金属中的相互作用方面仍有巨大的研究空间，未来可以从以下几个方面加强研究。

目前对于生物炭在重金属污染土壤修复中的研究大多集中在短期的盆栽或者室内培养上，缺乏长期的田间试验。今后的研究应该转向生物炭-土壤重金属的长期作用，或者用氧化过的生物炭进行研究。

由于生物炭对于重度污染土壤的修复效果不尽满意，是否可以通过施加廉价的生物炭以求高效地稳定土壤中的重金属是未来的研究方向。同样，研究生物炭与其他修复剂的混合施用对于土壤污染修复的效果提升，有助于推广生物炭修复重金属污染土壤技术。

有关生物炭生产制备-土壤污染修复的费用-效率评估对于评价工程适用性具有重要的实用意义。因此，人们可以进行有关研究，以利于后期生物制炭产业的发展。

1 Clemens S，Ma J F.Toxic Heavy Metal and Metalloid Accumulation in Crop Plants and Foods[J].Annual review of plant biology，2016，67（1）：489-512.

2 中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国土资源部.全国土壤污染状况调查公报[EB/OL].（2014-04-17[2018-01-28].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201404/t20140417_270670.htm.

3 中华人民共和国国务院.国务院关于印发土壤污染防治行动计划的通知[EB/OL].（2016-05/31）[2018-01-29].http://www.gov.cn/zhengce/content/2016-05/31/content_5078377.htm.

4 Hasegawa H，Rahman I M，Rahman M A.Environmental Remediation Technologies for Metal-Contaminated Soils[M]. Tokyo：Springer，2016.

5 Rinklebe J，Shaheen S M，Frohne T.Amendment of biochar reduces the release of toxic elements under dynamic redox conditions in a contaminated floodplain soil[J].Chemosphere，2016，（142）：41-47.

6 Lehmann J，Joseph S.Biochar for environmental management：science，technology and implementation[J]. environmental management：Science and Technology，2015，25（1）：15801-15811.

7 王震宇，刘国成，Monica Xing，等.不同热解温度生物炭对Cd（Ⅱ）的吸附特性[J].环境科学，2014，35（12）：4735-4744.

8 Zhao L，Cao X，Mašek O，etal.Heterogeneity of biochar properties as a function of feedstock sources and production temperatures[J].Journal of hazardous materials，2013，（256）：1-9.

9 Uchimiya M，Klasson K T，Wartelle L H，etal.Influence of soil properties on heavy metal sequestration by biochar amendment：1. Copper sorption isotherms and the release of cations[J].Chemosphere，2011，82（10）：1431-1437.

10 张 祥，王 典，姜存仓，等.生物炭对我国南方红壤和黄棕壤理化性质的影响[J].中国生态农业学报，2013，21（8）：979-984.

11 刘孝利，曾昭霞，陈求稳，等.生物炭与石灰添加对稻田土壤重金属面源负荷影响[J].水利学报，2014，45（6）：682-690.

12 韩 玮，申双和，谢祖彬，等.生物炭及秸秆对水稻土各密度组分有机碳及微生物的影响[J].生态学报，2016，36（18）：5838-5846.

13 勾芒芒，屈忠义，杨 晓，等.生物炭对砂壤土节水保肥及番茄产量的影响研究[J].农业机械学报，2014，45（1）：137-142.

14 Harter R D，Naidu R.An assessment of environmental and solution parameter impact on trace-metal sorption by soils[J].Soil Science Society of America Journal，2001，65（3）：597-612.

15 许仁智，赵保卫，马锋锋，等.不同生物质炭对铅污染淡灰钙土的性质与铅形态变化的影响[J].农业环境科学学报，2016，35（3）：455-462.

16 曾 爱，廖允成，张俊丽，等.生物炭对塿土土壤含水量、有机碳及速效养分含量的影响[J].农业环境科学学报，2013，32（5）：1009-1015.

17 颜永毫，郑纪勇，张兴昌，等.生物炭添加对黄土高原典型土壤田间持水量的影响[J].水土保持学报，2013，27（4）：120-124.

18 Rizwan M，Ali S，Adrees M，etal.Cadmium stress in rice：toxic effects，tolerance mechanisms，and management：a critical review[J].Environmental Science and Pollution Research，2016，23（18）：1-21.

19 Woldetsadik D，Drechsel P，Keraita B，etal.Effects of biochar and alkaline amendments on cadmium immobilization，selected nutrient and cadmium concentrations of lettuce （Lactuca sativa） in two contrasting soils[J].Springer Plus，2016，5（1）：1.

20 Fellet G，Marchiol L，Delle Vedove G，etal.Application of biochar on mine tailings：effects and perspectives for land reclamation[J].Chemosphere，2011，83（9）：1262-1267.

21 张 迪，胡学玉，柯跃进，等.生物炭对城郊农业土壤镉有效性及镉形态的影响[J].环境科学与技术，2016，（4）：19.

22 王艳红，李盟军，唐明灯，等.稻壳基生物炭对生菜Cd吸收及土壤养分的影响[J].中国生态农业学报，2015，23（2）：207-214.

23 Ahmad M，Lee S S，Lee S E，etal.Biochar-induced changes in soil properties affected immobilization/mobilization of metals/metalloids in contaminated soils[J].Journal of Soils and Sediments，2017，17（3）：1-14.

24 刘旭东，张润花，李志国，等.生物炭对设施栽培土壤重金属Cd形态变化的影响[J].中国农学通报，2016，32（15）：125-129.

25 夏 鹏，王学江，张 晶，等.生物质炭对单一与复合污染土壤中铜、铅、铬的钝化作用[J].土壤通报，2016，47（1）：192-197.

26 Cui L，Pan G，Li L，etal.Continuous immobilization of cadmium and lead in biochar amended contaminated paddy soil：A five-year field experiment[J].Ecological Engineering，2016，（93）：1-8.

27 Li H，Ye X，Geng Z，etal.The influence of biochar type on long-term stabilization for Cd and Cu in contaminated paddy soils[J].Journal of hazardous materials，2016，（304）：40-48.

28 Xuefeng Liang，Yi Xu，Yingming Xu，etal.Twoyear stability of immobilization effect of sepiolite on Cd contaminants in paddy soil[J].Environmental Science and Pollution Research，2016，23（13）：12922.

29 中华人民共和国农业部.全国农作物秸秆资源调查与评价报告[R].北京：中华人民共和国农业部，2011.

30 Norgate T，Langberg D.Environmental and economic aspects of charcoal use in steelmaking[J].ISIJ International，2009，49（4）：587-595.

31 Ahmed M B，Zhou J L，Ngo H H，etal.Insight into biochar properties and its cost analysis[J].Biomass and Bioenergy，2016，（84）：76-86.

32 Lyu H，Gong Y，Tang J，etal.Immobilization of heavy metals in electroplating sludge by biochar and iron sulfide[J].Environmental Science and Pollution Research，2016，23（14）：14472-14488.