多种热分析法解算硫化矿石氧化分解动力学参数的对比

阳富强，刘晓霞，朱伟方



多种热分析法解算硫化矿石氧化分解动力学参数的对比

阳富强1, 2，刘晓霞1，朱伟方1

(1. 福州大学环境与资源学院，福建 福州，350116；2. 河南理工大学 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作，454000)

为了表征不同热分析法在解算硫化矿石氧化分解反应动力学参数中所呈现出的差异，采用STA449C型热分析仪对采自典型高硫矿山的硫化矿样进行热分析实验；分别运用Coats−Redfem，Doyle，Flynn−Wall−Ozawa(FWO)等积分法和Kissinger，Fridman，Achar等微分法求解出该矿样的氧化分解反应动力学参数。研究结果表明：硫化矿石的氧化分解进程符合一级反应动力学机制；硫化矿石在高温反应阶段的动力学参数值明显高于低温阶段的动力学参数值。对6种热分析方法的求解值进行比较发现，尽管不同热分析法的求解结果都能反映硫化矿石的氧化分解过程，但具体方法不同，结果相差较大。因此，通过热分析手段选择合适的升温速率，以Coats−Redfern法或Doyle法求解并采用FWO法分析校检，可以得到较好反映硫化矿石氧化分解过程的动力学参数。

硫化矿石；自燃；热分析；动力学参数；求解方法

硫化矿石自燃是高硫矿山生产中所面临的严重自然灾害之一，我国约有1/3的金属矿山存在自燃隐 患[1−2]。硫化矿石一旦发生氧化自燃事故，不仅迫使整座矿山停产遭受巨大损失，还可能带来诸多环境和安全问题。因此，揭示硫化矿石氧化分解过程中的热行为，进一步确定其反应动力学参数对防治高硫矿山自燃灾害具有重要的指导意义。热分析动力学[3]是借助热分析技术并采用一定的数学方法获取物质化学反应的动力学参数。由于该方法具有操作便捷、所需样品用量少，因此被广泛应用在研究物质聚合、石油高温裂解、煤热解等动力学参数测试领域。随着热分析技术的进步，许多学者利用热分析方法确定硫化矿石氧化分解的动力学参数，其中最常见的有微分法和积分法两大类[4−6]。例如，胡慧萍等[7]用Friedman法分别求解了机械活化前后黄铁矿的热分解过程的反应动力学参数。YANG等[8]基于Ozawa法计算出硫化矿石经历预氧化前后的表观活化能；田磊等[9]借助Doyle法计算机械活化后闪锌矿焙烧的表观活化能等动力学参数。LI等[10]基于Bagchi法求解了机械活化黄铁矿的表观活化能、反应级数等氧化动力学参数。尚钰姣 等[11]通过耦合Popescu法、Coats−Redfem法及Flynn−Wall−Ozawa法确定了黄铁矿氧化反应机理的模式函数。然而，当前硫化矿石的热分析动力学研究只是针对闪锌矿、黄铁矿等单一硫化矿物，且大多采用单一动力学表征方法，未考虑各种方法的适用条件与计算效果。硫化矿石氧化分解是一个复杂的物理化学反应过程，采用不同热分析方法研究侧重点不同，会导致求解出的反应动力学参数值差别较大，因此，有必要对比研究不同热分析方法解算硫化矿石反应动力学参数的差异。基于此，本文作者从典型高硫矿山采集硫化矿样，运用同步热分析实验得到原始分析数据，分别利用Coats−Redfem，Doyle，FWO等积分法和Kissinger，Fridman，Achar等微分法求解不同升温速率下硫化矿石氧化分解进程的活化能和指前因子等反应动力学参数。通过对比分析不同热分析方法拟合结果的物理含义及可靠性程度，为揭示硫化矿石的氧化自燃机理提供理论依据。

1 实验

1.1 样品制备

将采集到的江西某铜矿硫化矿样置于实验室，清洗、干燥并分类密封保存。制取矿样前需要对大块状矿物标本进行预处理，采用手工研磨剥去矿石表面被氧化部分，用锤子(手工法)将置于金属盆钵的矿样进行破碎处理，得到实验所用的硫化矿样。矿样的主要化学成分如表1所示。由表1可见矿样中含有较高的铁和硫。

表1 矿样的化学成分(质量分数)

1.2 热分析实验

采用德国NETZSCH(耐驰)公司生产的STA449C同步热分析仪对硫化矿样的氧化分解行为进行表征；设置不同升温速率(5，10，15，20 K/min)，空气吹扫30 mL/min，加热范围为25~1 000 ℃。图1和图2所示分别为不同升温速率下的TG和DSC曲线。由图1和图2可知：升温速率对硫化矿样的TG和DSC曲线影响较大。随着升温速率的提高，硫化矿样的TG曲线向高温方向推移，根本原因是矿样温度的升高依靠热量在介质与坩埚再到矿样之间的热传递形成的[12]，在加热的坩埚和矿样之间形成的温差致使矿样内部出现了温度梯度。矿样的温差效应随着升温速率的提高而增加[13]。另外，随着升温速率的提高，矿样的DSC曲线也向高温方向移动，相应的起始温度、终止温度和峰值温度增加，且矿样的4条曲线峰形大致相似。这是由于样品温度在很高的升温速率下会导致热流量的相对滞后，因此升温速率大的起始温度和峰值温度均较高。

升温速率/(K∙min−1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

升温速率/(K∙min−1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

2 不同热分析方法求解硫化矿样的活化能

由化学反应动力学理论[3]可知，硫化矿石的氧化分解过程属于固体生成气体的反应，可以用Arrhenius方程式表示：

因升温速率=d/d，故式(1)可变为

2.1 积分法

2.1.1 Coats−Redfern法

由热分析动力学可得，Coats−Redfern方程[3]可以表示为

2.1.2 Doyle法

根据Doyle近似计算模型[9, 14]，硫化矿石热反应动力学方程的积分形式如式(4)和(5)。

表2 不同升温速率下各种机理函数的相关系数

升温速率/(K∙min−1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

表3 Coats−Redfern法求解得到的动力学参数值

2.1.3 FWO法

FWO法[3]可以表示为式(6)，该方法适用于/() ≫13的条件，其避开了因选择反应机理函数所产生的误差，所以，可以用来检验假设反应机理函数计算出活化能[15]。

(a) 低温；(b) 高温

升温速率/(K∙min−1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

图4 不同升温速率下的Doyle法拟合曲线

Fig. 4 Fitting curves of Doyle method at different heating rates

表4 Doyle法求解得到的动力学参数

1—E；2—lg A。

2.2 微分法

2.2.1 Kissinger法

利用origin8.0进行线性拟合，相关系数为0.92，表明矿样的拟合结果较好，结果如图6所示；由拟合方程求解活化能E=108.960 kJ/mol，=8.94。

2.2.2 Fridman法

表5 Fridman法计算不同对应的E，A和R

2.2.3 Achar法

式(1)经过变化，可以得到Achar法[3]，见下式：

升温速率/(K∙min−1)：1—5；2—10；3—15；4—20。

图7 不同升温速率下的Achar法拟合曲线

Fig. 7 Fitting curves of Achar method at different heating rates

表6 Achar法求解得到的动力学参数值

3 结果与讨论

FWO法求解时避免了假设反应机理函数所产生的误差。由图5可知：FWO法计算不同转化率对应的硫化矿样的活化能和lg基本稳定，因此其结果可作为比较其他方法求解结果可靠性的参照[17]。实验数据表明不同升温速率下使用Coats−Redfern法求解硫化矿样氧化分解的动力学参数结果相差很大。除此之外，由于Coats−Redfern计算方法必须先假设反应机理[17]，且该方法求解动力学参数只适用于矿样的高温氧化阶段[18]。与FWO法的求解结果对比发现：当升温速率为10 K/min时，采用该方法计算的结果相当接近。运用Doyle法求解活化能的结果与反应机制无关，因此，可以避免反应机制选择过程中产生误差[19]。当升温速率为5和10 K/min时对应的高温阶段，用Doyle法计算的结果相当接近，因此，可以将该升温速率条件下计算的结果作为其氧化分解动力学参数。

通过以上分析，在解算硫化矿石的氧化分解动力学参数中，积分法求解显然优于微分法。因此，可以借助热分析技术，采用Coats−Redfern法或Doyle法结合FWO法来确定硫化矿样氧化分解的反应动力学参数。在选择合适的升温速率条件下，采用Coats−Redfern法或Doyle法计算并用FWO法分析校检，可以得到客观反映硫化矿石氧化分解过程的动力学参数。

4 结论

1) 升温速率对硫化矿石的氧化分解过程有较大影响。随着升温速率的升高，硫化矿样的TG和DSC曲线向高温方向推移；对应的起始温度、终止温度、最大质量损失温度和峰值温度相应增加。

2) 硫化矿样在高温区间和低温区间的活化能和指前因子不同，高温段的活化能(89.684 kJ/mol)和指前因子(2.90×108s−1)远大于低温段的活化能(34.227 kJ/mol)和指前因子(2.90×106s−1)。表明硫化矿石低温阶段氧化分解反应所需要的活化能较小，随着氧化分解的进行，矿样剩余物难以分解和析出，导致活化能和指前因子增大。

3) 对6种不同热分析方法求解结果进行比较，发现积分法求解动力学参数比微分法的效果更好。对于硫化矿石的氧化分解进程，可以采用Coats−Redfern法或Doyle法，并结合FWO法计算来确定其反应动力学参数。在选择合适升温速率条件下，以Coats−Redfern法(10 K/min)或Doyle法(5和10 K/min)计算并用FWO法分析校检，可以得到客观反映硫化矿石氧化分解过程的动力学参数。其中采用Coats−Redfern法得出升温速率为5 K/min时的活化能为87.302 kJ/mol，指前因子为1.69×105s−1；采用Doyle法得出升温速率为5和10 K/min条件下的活化能分别为86.133 kJ/mol和86.974 kJ/mol，指前因子分别为3.42×109s−1和3.53×109s−1。最终可以确定硫化矿样氧化分解反应的活化能为86.742 kJ/mol，=3.16×109s−1。

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(编辑 杨幼平)

Comparison of kinetic parameters of oxidation and decomposition of sulfide ores by different thermoanalytical methods

YANG Fuqiang1, 2, LIU Xiaoxia1, ZHU Weifang1

(1. College of Environment and Resources, Fuzhou University, Fuzhou 350116, China; 2. State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China)

In order to reveal the difference of several thermal analysis methods for calculating the kinetic parameters of the oxidation reaction of sulfide ores, thermal analysis experiment was carried out on a sample from typical sulfur-rich mine by using STA449C thermal analyzer. Integration methods such as Coats−Redfern, Doyle, Flynn−Wall−Ozawa (FWO) and differentiation methods such as Kissinger, Fridman and Achar were used to calculate the dynamic reaction parameters of oxidation decomposition of sulfide ore samples. The results show that the oxidation process of sulfide ores is in accordance with the first order reaction kinetics mechanism. The kinetic parameter values of sulfide ore samples at the high temperature stage are significantly higher than those at low temperature. By comparison of the results of different thermal analysis methods, it can be concluded that the results obtained by the different methods can all show combustion diversities of oxidation reaction of sulfide ores, but the discrepancy among results is remarkable depending on the specific method of calculation used. Therefore, the FWO method is used to check the kinetic parameters of the oxidation and decomposition process of sulfide ores by using the method of Coats−Redfern or Doyleby thermal analysis method under appropriate heating rate.

sulfide ores; spontaneous combustion; thermoanalysis; dynamic parameters; solving methods

X915.5

A

1672−7207(2018)01−0001−07

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.01.001

2017−01−05；

2017−04−07

国家自然科学基金资助项目(51741402，51304051)；福建省自然科学基金资助项目(2016J01224)；河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地开放基金资助项目(WS2017B03) (Projects(51741402, 51304051) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2016J01224) supported by the Fujian Provincial Natural Science Foundation; Project(WS2017B03) supported by the State Key Laboratory Cultivation Base for Gas Geology and Gas Control, Henan Polytechnic University)

阳富强，博士，副教授，从事矿山安全方面研究；E-mail: ouyangfq@163.com