浅谈环境监测中平行样测试规定和要求

曹 阳 程小艳 欧发刚

（四川省环境监测总站 四川成都 610091）

引言

环境监测中“平行样测定”是常用的质量控制措施之一。按照《分析化学术语》（GB/T 14666-2003）定义：“平行测定为取几份同一试样，在相同的操作条件下对他们进行的测定”，因环境监测活动包含采样、输运等多个环节，其平行样测定的规定更细节、要求更高，现综述如下：

1 平行样的种类

国际标准化组织ISO、美国环保署EPA方法标准中平行样有 duplicate samples（平行样）、replicate samples（重复样）、split samples（分样）等多种表述，各自含义不同，而我国环境方法标准中常不予以区分，仅表述为“平行样”，一般根据产生环节的不同，分为现场平行样和室内平行样[1]。“室内平行样用来衡量监测过程中的精密度，反映了分析方法和测量系统存在随机误差的大小”[2]，“现场平行样测定结果可反映采样与实验室测定的精密度，当实验室精密度受控时，主要反映采样过程的精密度变化状况”[3]。实际工作中，研究者们还提出了更多平行样控制类型，如穆肃等[4]等人在水环境有机分析质量控制措施中提出“现场同地点同时段的平行样”、“现场平行样”、“现场等分样”、“实验室等分样”、“实验室重复样”、“样品重复分析”等多种类型；还有人将平行样分为“现场平行样”、“实验室他控平行样”、“实验室内控平行样”和“测试平行样”等。

根据样品来源不同，平行样可分为实际样品平行、空白平行、基体加标平行、标准样品平行以及重复分析平行等，其中以实际样品平行最为常见，一般在实验室内部和外部选取均匀性较好的样品经分样制成。

环境监测中基体加标平行主要针对较复杂样品中的有机测试指标以及金属指标。秦宏兵[5]、程锋[6]等人在对环境地表水的磺胺类、铅的测定过程中均发现一定基体效应的存在。从现行分析标准方法来看，若加标回收率不理想，而基体加标平行合格，则提示基体效应的存在，此时一般需要在原始记录中加以注明。

双空白分析较为多见，要求测定值不超过一定限值，其中《环境空气六价铬的测定柱后衍生离子色谱法》（HJ 779-2015）及《土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法》（HJ 615-2011）中明确规定了其空白平行样相对偏差的大小。

标准样品平行相对较少见，如《水质氰化物等的测定真空检测管-电子比色法》（HJ 659-2013）提出了有证标准物质或标准样品的平行双样分析要求。

重复分析平行的例子有《环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》（HJ 646-2013）中提出“10%的样品进行GC/MS重复分析”要求。另外，直接进样、现场直读的分析方法也可归为重复分析平行，如《水质乙腈的测定直接进样气相色谱》法（HJ 789-2016）等。

2 不同环境监测要素平行样测定规定

标准方法和技术规范大多都明确了平行样的样品属性，分析人员不难掌握，但易混淆平行样产生环节，不同环境要素分析方法中的要求不同。

2.1 水质监测中平行样规定

《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91-2002）中规定：“实验室内部质量控制对于均匀样品，凡能做平行双样的分析项目，分析每批水样时须做10%平行双样，样品较少时，每批样品应至少做一份样品的平行双样。”水质监测方法标准中的平行样，除了挥发性有机物等必须进行现场采集平行样分析的或非均匀样品、全量分析样品外，一般情况下为实验室平行样，如《水质挥发性石油烃(C6-C9)的测定 吹扫捕集气相色谱法》（HJ 893-2017）、《水质 松节油的测定 吹扫捕集/气相色谱质谱法》（HJ 866-2017）等方法中涉及的平行样测定应为现场采集平行样。悬浮物等要求全量分析的项目，但若专项工作任务中提出平行样测定要求，也应为现场平行样。

2.2 环境空气（含无组织废气）监测中的平行样规定

一般说来，环境空气监测分析方法中平行样均为现场平行，但能分样测量的滤膜样品、苏玛罐样品的监测方法标准中平行样应归类为实验室平行，如《环境空气挥发性有机物的测定罐采样-气相色谱质谱法》（HJ 759-2015）以及《空气和废气颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 777-2015）等均为实验室平行样。

《环境空气半挥发性有机物采样技术导则》（HJ 691-2014）的规定：“每批样品应采集10%的平行样，当样品量少于10个时，至少应采集1组平行样。”近年来新颁布的环境空气半挥发有机物的标准分析方法中均加入了现场平行样采集要求。

2.3 固定污染源废气（有组织）监测中平行样规定

一般说来，固定污染源废气中半挥发有机物一般不涉及平行样测定，但挥发性有机物以及气态污染物、低浓度颗粒物等监测标准方法中包含了对现场平行样（或同步双样）要求。如《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》（HJ836-2017）和《固定污染源废气气态汞的测定活性炭吸附热裂解原子吸收分光光度法》。

2.4 土壤或固废样品中平行样要求规定

在土壤或固废监测分析标准方法中，除挥发性有机物的监测分析方法，如《土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱质谱法》（HJ 736-2015）、《固体废物丙烯醛、丙烯腈和乙腈的测定顶空-气相色谱法》(HJ 874-2017)和《固体废物挥发性卤代烃的测定吹扫捕集气相色谱-质谱法》(HJ 713-2014)须现场采集平行样外，其他涉及的平行样均为实验室平行。

其中涉及场地污染监测的，按照《场地环境监测技术导则》（HJ 25.2-2014）中规定：“在采样过程中，同种采样介质，应采集至少一个样品采集平行样。”场地环境监测中涉及到的介质主要有土壤、地下水、地表水、环境空气以及场地残余废弃物样品，在涉及场地的环境监测分析中应除分析方法规定平行样外，增加相应介质的现场采集平行样测试要求。

3 平行样测定技术要求

3.1 平行样的控制要求一般是计算相对偏差，要求其满足一定范围。标准方法中对所要求采用的平行样设定了控制范围，但超要求的质量控制措施，如一般水质分析项目，没有对现场平行样指标限值的规定[7]。个别分析方法中对低浓度平行样的绝对偏差进行控制，如《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法（HJ 657-2013）》规定“平行样测定值的差值应小于各元素对应的重复性限值r”。

3.2 平行样的采集位置、采样方式应与样品相同，但注意个别方法的特殊要求，如《环境空气苯系物的测定固体吸附_热脱附-气相色谱法》（HJ 583-2010）中要求“平行样采集流量为样品采集流量的20%～40%，采样体积相同”。

3.3 平行样一般以明码或密码样方式编入测定序列，样品测定值以其平均值计算；各专项监测任务中增加的质量控制用平行样一般以密码样编入，建议不计算平均值，单独以质量控制样品上报结果。

专项工作中新增的平行样，如《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》（试行）要求“样品采集过程中，全程序空白和平行双样的采集要覆盖三个以上的监测项目，每年每个项目必须覆盖一次以上”（现场平行样）、“质量管理人员根据实际情况，按一定比例随机抽取样品作为密码平行样，交付监测人员进行测定”（实验室他控平行样）。这里的现场平行样和实验室他控平行样区别于项目中“按方法要求随机抽取一定比例的样品做平行样测定”（实验室内控平行样），建议单独作为质控样品上报结果。

3.4 合理判断平行样的类型。《环境空气质量手工监测技术导则》（HJ 194-2017）中规定“非整膜分析时样品滤膜不可对折，需平放在滤膜盒中。”那么方法中出现例如“采样后，用干净的镊子取出滤膜，对折放入干净纸袋或盒膜中带回实验室”的描述，该滤膜应整膜分析，故后续所要求的平行样为现场平行。根据采集样品量判断平行样类型，如方法标准中样品瓶为1000ml棕色玻璃瓶，而样品的制备中要求量取1000ml水样，由此判断，方法中质量控制和质量保证规定的平行样应为现场采集平行。

3.5 注意区分不同专项监测任务中平行样的不同需求。如《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》（环办监测函[2017]2024号附件）附2挥发性有机物手工分析质量保证与质量控制要求规定：“罐采样测定：现场平行样在同一采样地点，选用相同容积的采样罐，设定相同流速和采集时间，采集两罐样品，与同批采集样品后的采样罐一起送回实验室分析，加密监测期间每批次采1个平行样，常规监测期间，每月加采1个平行样；对其实验室平行要求每10个样品或每批次（少于10个样品/批）分析一个平行样”。该专项工作中，针对罐采样不仅按照分析标准方法要求进行实验室平行样测定的要求，也对提出现场平行样的要求。

结语

综上所述，目前我国常用的的环境监测分析方法标准中涉及的平行样未加界定时，以实验室平行样为主。如水质、土壤和固废分析标准方法中，无法获得实验室平行样的分析过程必须采用现场平行；环境空气质量监测中涉及的平行样正好相反，由于需要纳入采样因素，大部分为现场平行，仅可以进行分样的情况下如滤膜、注射器等样品，采用实验室平行；污染源废气监测项目中仅少数方法明确了平行样测试要求，未明确的可以不作要求。

各专项工作所采用的技术规范或作业指导书对平行样的要求更高，通常在标准方法规定的实验室平行样基础上，增加了现场平行样、实验室他控平行样的测试。

因此，监测人员在开展监测分析活动过程中要对平行样类型加以区别，不得混淆和相互取代，以确保监测分析活动的随机误差得到有效控制。