新型两亲丙烯酰胺共聚物的合成及性能研究

来安康，刘 曼，张兆民，秦光富，王樱烨，苟绍华

（1.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610500；2.中国石油长庆油田分公司第十一采油厂，甘肃庆阳 745000；3.大港油田第三采油厂，河北沧州 061035）

聚合物驱油可通过向注入水中加入聚合物，提高水相黏度，改善油水流度比，缓解指进，进而提高波及效率。目前，聚合物驱已在新疆、大庆、大港等油田取得成功应用，是一种具有广泛应用前景提高原油采收率的技术[1]。

常用的驱油聚合物，如部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），其聚合物分子链在高剪切、高温、高矿化度条件下极易发生分子链卷曲、降解、水解等，不能满足复杂油藏环境需求[2]。而疏水缔合聚合物（HAWP）在增黏、抗温等方面表现出十分优良的性能，但是聚合物中疏水单体含量增加，HAWP溶解性会变差；且HAWP对高价金属离子非常敏感，当加入少量Ca2+，Mg2+时，其表观黏度急剧下降[3，4]。两性离子聚合物的溶解性好、抗盐能力优异，但是黏度较低且相对分子质量不高[5]。

有研究表明，在聚合物分子链上引入环状结构如吡啶，可以有效提高分子链的刚性，限制分子链的旋转，提高聚合物的耐温、抗剪切和机械性能，还可以提高聚合物的热稳定性和化学稳定性[4]。同时，由于吡啶环上的氮原子容易质子化，从而使相应聚合物的溶解性能大大提高[4]。

因此，本文选择N，N-二烯丙基油酰胺（DNDA）为疏水单体，1-（2-羟丙基磺基）-2-丙烯酰胺基吡啶内盐（PySA）为两性离子单体，与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）共聚制备一种新的两亲水溶性聚合物。

1 实验

1.1 实验药品与仪器

疏水单体DNDA和两性离子单体PySA按照文献[6，7]制备，其他药品由成都科龙化工试剂厂提供，均为分析纯。SYD-2650乌氏黏度计：北京绿野创能机电设备有限公司。WQF-520傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器公司。HAAKE MARSⅢ流变仪：Thermo Fisher Scientific。

1.2 两亲共聚物AM/AA/DNDA/PySA的合成

称取适量AM、AA、DNDA、PySA和增溶剂OP-10置于100 mL三口烧瓶中，用离子水溶解混合均匀；调节溶液pH值后，通入N220 min；加入适量引发剂（NH4）2S2O8-NaHSO3，恒温反应一定时间；经无水乙醇洗涤、干燥、粉碎后，得到白色颗粒状AM/AA/DNDA/PySA，结构式（见图 1）。

1.3 两亲共聚物AM/AA/DNDA/PySA的性能测试

耐温性、抗剪切性和耐盐性使用的AM/AA/DNDA/PySA溶液浓度为2 000 mg/L，用去离子水或盐水配制而成。增黏性和耐盐性测试：温度25℃，剪切速率7.34 s-1。抗剪切性：恒温25℃。耐温性：恒剪切速率170 s-1。

1.4 两亲共聚物AM/AA/DNDA/PySA的室内模拟驱油能力测试[2，4]

驱替用2 000 mg/L共聚物溶液用模拟地层水配制。模拟地层水总矿化度为19 589 mg/L（含Na+为6 588 mg/L，Mg2+为 348 mg/L，Ca2+为 435 mg/L，Cl-为10 883 mg/L，SO42-为 1 004 mg/L，HCO3-为 126 mg/L，CO32-为205 mg/L）。采用填砂模型（φ25 mm×250 mm，孔隙度23.1%，8.12×10-2μm2）研究共聚物溶液在模拟油藏温度70℃下提高原油采收率的能力。70℃、7.34 s-1下模拟油黏度为63.5 mPa·s。注水及注聚速率均为1 mL/min。

表1 单体比例对共聚反应的影响Tab.1 The effects of monomer ratios on the copolymerization

2 结果与讨论

2.1 两亲共聚物AM/AA/DNDA/PySA的合成条件优化

2.1.1 单体加量的影响 单体加量对共聚反应的影响（见表 1）。由表 1 可知，优化 m（AM）∶m（AA）=6∶4 时共聚物溶液表观黏度达最大值332.3 mPa·s。由试样4、6～9发现增加疏水单体DNDA加量，共聚物溶液表观黏度先增大后减小。从试样4、10～13发现，随着两性离子单体PySA加量增多，溶液表观黏度也呈先增大后减小的趋势。所以优化单体加量结果为m（AM）∶m（AA）∶m（DNDA）∶m（PySA）=6∶4∶0.03∶0.3。

2.1.2 其他反应条件的影响 引发剂用量、pH、反应温度和反应时间对聚合的影响（见表2）。从试样1～5可以看出引发剂的较优加量为0.2%（ω，基于单体总质量）。从试样2和6可以看出反应体系最佳pH=7。由试样2和7～10可知，最佳聚合温度为45℃，此时溶液表观黏度达424.6 mPa·s。从试样2和11～15观察出当反应超过8 h后溶液表观黏度变化不大。

表2 反应条件对共聚反应的影响Tab.2 Effects of reaction conditions on the copolymerization

图1 AM/AA/DNDA/PySA共聚物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

通过优化得出较优反应条件为 m（AM）∶m（AA）∶m（DNDA）∶m（PySA）=6∶4∶0.03∶0.3，引发剂占单体总质量的0.2%，pH值为7，聚合温度45℃，反应时间8 h。

2.2 两亲共聚物AM/AA/DNDA/PySA的FTIR表征

共聚物AM/AA/DNDA/PySA的FTIR表征（见图1）。3 618 cm-1～3 444 cm-1属于O-H键伸缩振动峰。3 308 cm-1、3 197 cm-1为 N-H 伸缩振动峰；1 686 cm-1为酰胺的C=O键的伸缩振动；2 930 cm-1是C-H键的伸缩振动峰；1 441 cm-1为C-H键弯曲振动；712 cm-1处是亚甲基CH2的平面摇摆振动；1 552 cm-1为吡啶环上的C=N伸缩振动。根据以上分析，所合成共聚物AM/AA/DNDA/PySA与目标结构一致。

2.3 两亲共聚物AM/AA/DNDA/PySA的特性黏数

参照国家标准（GB/T 12005.10-92）[8]，以1 mol/L的NaCl溶液为溶剂在恒温（30±0.1℃）下，采用逐步稀释法确定该共聚物AM/AA/DNDA/PySA的特性黏数为1 126.1 mL/g。

2.4 两亲共聚物溶液的性能评价

2.4.1 增黏性评价 两亲共聚物溶液的增黏性能（见图2）。结果表明，随着共聚物AM/AA/DNDA/PySA溶液浓度的增大，其表观黏度总体呈现先缓慢增加后急剧增大再放缓增加的趋势。2 000 mg/L时两亲共聚物溶液表观黏度为 602.6 mPa·s，而 HPAM 溶液仅为 352.3 mPa·s。对比发现，两亲共聚物的增黏性能良好。

2.4.2 耐温性评价 本小节按1.3所述的方法评价了共聚物溶液的耐温性能（见图3）。在剪切速率为170 s-1下，温度从20.8℃上升至39.2℃，两亲共聚物溶液的表观黏度变化不大（59.8 mPa·s～57.9 mPa·s），继续升温至114.5℃，表观黏度的变化呈线性下降趋势，下降至38.6 mPa·s，黏度保留率为64.6%。114.5℃之后溶液黏度急剧下降，120℃时表观黏度降至32.8 mPa·s，黏度保留率为54.9%。综上所述，当剪切速率为170 s-1时，共聚物AM/AA/DNDA/PySA的耐温性能较好。

图2 两亲共聚物的增黏性能Fig.2 Viscosity increasing property of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

图3 两亲共聚物的耐温性能Fig.3 Temperature resistance of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

图4 高剪切速率对两亲共聚物溶液的影响Fig.4 The effect of high shear rate on the solution of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

图5 变剪切速率对两亲共聚物溶液的影响Fig.5 The effect of variable shear rate on the solution of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

2.4.3 抗剪切性评价 高剪切速率对两亲共聚物溶液的影响（见图4），当剪切速率为170 s-1时，表观黏度为57.6 mPa·s，当剪切速率上升到1 000 s-1时，表观黏度降至最小值20.6 mPa·s，与170 s-1时溶液表观黏度相比，此时的黏度保留率为35.8%。

变剪切速率对两亲共聚物溶液的影响（见图5），开始时剪切速率为170 s-1保持5 min，之后剪切速率迅速上升至500 s-1，保持5 min后再将剪切速率恢复到170 s-1，黏度恢复率达99.7%。

图6 高温、高剪切速率对两亲共聚物溶液稳定性的影响Fig.6 Effects of high temperature and high shear rate on the stability of poly（AM/AA/DNDA/PySA）solution

图7 NaCl、CaCl2、MgCl2浓度对两亲共聚物溶液表观黏度的影响Fig.7 Effects of NaCl or CaCl2or MgCl2on the apparent viscosity of poly（AM/AA/DNDA/PySA）

图8 poly（AM/AA/DNDA/PySA）与HPAM采收率随注入量变化关系Fig.8 The oil recovery with injection fluid volume about poly（AM/AA/DNDA/PySA）and HPAM

高温、高剪切速率对两亲共聚物溶液稳定性的影响（见图6）。在120℃，170 s-1下测试1 h，溶液表观黏度从32 mPa·s下降至28 mPa·s，表明该共聚物在长时间内耐受高温高剪切速率的能力良好。

2.4.4 耐盐性评价 共聚物AM/AA/DNDA/PySA的耐盐性（见图7），2 000 mg/L共聚物溶液中NaCl、CaCl2和MgCl2含量达12 000 mg/L、1 200 mg/L和1 200 mg/L时，表观黏度分别为 27.2 mPa·s、25.9 mPa·s、24.6 mPa·s。

2.4.5 模拟驱替实验 两亲共聚物提高采收率能力（见图8），由图8结果表明，在70℃，模拟地层水矿化度 19 589 mg/L 下，2 000 mg/L 的 poly（AM/AA/DNDA/PySA）最终采收率为50.9%，比水驱采收率提高10.4%。NaCl、1 200 mg/L CaCl2、1 200 mg/L MgCl2下，黏度分别为 27.2 mPa·s、25.9 mPa·s、24.6 mPa·s；70 ℃，矿化度19 589 mg/L下，提高模拟原油采收率达10.40%。

3 结论

本文以AM、AA、疏水单体DNDA和两性离子单体PySA为原料，采用胶束共聚法合成了一种具有两亲性的水溶性共聚物AM/AA/DNDA/PySA，单因素法研究得到共聚物的较优制备条件：m（AM）∶m（AA）∶m（DNDA）∶m（PySA）=6∶4∶0.03∶0.3，引发剂占单体总质量的0.2%，反应温度45℃，反应体系pH为7，反应时间8 h。

两亲共聚物AM/AA/DNDA/PySA（溶液浓度均为2 000 mg/L）具有较好的增黏性（表观黏度 622.2 mPa·s）；剪切速率为170 s-1且温度达120℃时，溶液表观黏度为32.8 mPa·s，黏度保留率为54.9%；剪切速率增加到1 000 s-1时，其溶液黏度为 20.6 mPa·s；当剪切速率从170 s-1上升为503.6 s-1再恢复为170 s-1时，黏度恢复率达99.7%；高温高剪切速率下长期稳定；12 000 mg/L

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