从统计物理的角度定量分析化学平衡原理

俞静阳

摘 要：化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。本文欲从统计物理的角度出发，利用数理方法，构建简单模型，对化学平衡进行理论地分析和探讨。

关键词：化学平衡；统计物理；概率分析

中图分类号：O381 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）01-0251-01

1 序言

众所周知，化学平衡是指在宏观条件一定的可逆反应中，化学反应正逆反应速率相等，反应物和生成物各组分浓度不再改变的状态。早在19世纪下半叶，很多物理学家即对化学平衡完成了大量理论研究工作。最有代表性的工作例如，吉布斯通过内能、熵、体积等体系变量，在热力学的层面上，对化学平衡以及更广泛的热力学平衡范畴，进行了详细的理论研究。并得出结论：化学反应的状态并不仅仅取决于体系的焓变ΔH或是体系的混乱程度熵变ΔS，而是根据体系吉布斯自由能的变化ΔG进行判据（ΔG<0，反应自发进行；ΔG>0，反应不自发进行，要进行需要外力推动，其反向反应为自发的，ΔG=0，处于化学平衡状态），即孤立体系总是趋向于吉布斯自由能较低的状态移动[1]。但从统计物理的角度出发来研究这个问题的工作还很少。因此，本文欲从统计物理的角度出发，利用较为基础的数学方法，构建简单模型，并对化学平衡进行定量的分析和探讨，而非对该化学反应现象严格的理论解释。

2 模型概述

为了利用统计物理的方法对化学平衡进行定量的分析和探讨，本文提出了一个较为简化的模型。考虑一个封闭空间，其中充满一定体密度的气体分子，将不同气体间的化学反应考虑为分子间的碰撞。分子碰撞产生的能量使分子内部的化学键断裂，并形成新的化学键，从而完成化学反应，此过程称为正反应。与此同时，生成物的气体分子亦将通过碰撞产生原来的反应物，将此过程称为逆反应。当正逆反应速率相等时，反应物及生成物气体分子的體密度将维持在一个定值，此状态称为化学平衡。为了简化问题，本文将在离散的时间点上进行分析探究，同时不考虑气体重力及气体间的相互作用，认为任意时刻容器内气体分子的分布完全是随机的。

3 离散近似下的化学反应速率分析

3.1 化学反应速率的概率分析

对于分子碰撞的概率分析，严格的计算应通过麦克斯韦速度分布导出。但本文将通过计算在离散时间点t时刻，碰撞时分子处于不同定态的概率来导出化学反应速率。若将气体分子的形状简单视作半径为r的球体。同时假设容器中充满同一种气体。那么任意一个分子a在与其同心的球体空间Σ1内，在时刻t时处于碰撞态的概率计算如下：

τ为气体自身属性，与分子的半径r有关，应为碰撞时长的平均值。那么时间段Δtτ，τ'时间内，气体分子发生反应的速率为，（注：此处取Δtτ，τ'是为方便理论讨论，通过求出Δt时间内的平均化学反应速率以得到瞬时速率，因而将Δt内已反应分子视作未反应分子处理计算。）如果此处令读者费解，不妨打个比方去形象化理解：利用光学显微镜观察植物根尖分生区细胞时，先用盐酸解离杀死细胞（即找到一个离散的时间点t），再进行染色观察，观察到一片区域内处于分裂期及分裂间期的细胞数目之比（即对于给定分子处于反应态和非反应态的概率之比），便可得到细胞处于分裂期与分裂间期的时间之比（即得到分子发生一次碰撞的时长τ与每次碰撞之间的平均时长τ之比）。至于为何将Δt内已反应分子视作未反应分子处理计算，其道理也是相仿的。考虑细胞被盐酸杀死这一时刻的分裂速率，则通过Δt内测得单位时间内细胞分裂数目是不准确的，因为随着细胞数目增加，细胞的分裂速率将提高，以此测得的分裂速率将大于实际值，因而不能考虑计算速率的那个时刻后产生新细胞的分裂。同理，通过Δt内测得单位时间内产生产物分子的数目是不准确的，因为随着反应物分子的减少，反应速率降低，以此测得的反应速率将小于实际值。

3.2 简单化学反应模型的应用

4 讨论

本文巧妙之处在于避开了利用麦克斯韦速度分布律，从正面对气体分子碰撞概率的复杂分析，而是选择从离散的时间点切入，通过对气体处于不同定态的概率分析，导出气体化学反应速率，从而得到化学反应中反应物和生成物的浓度变化规律。但这样简化的分析之所以能够完成，是对分子形态、空间分布、化学反应成因等方面采取了简化近似，因此这样的推导得出的结论可能会与实际中化学反应的物质浓度有所出入，但作为理论探讨是基本合理的。

参考文献

[1]汪志诚.热力学与统计物理[M].北京，高等教育出版社，2013.endprint