石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

刘澈

摘 要：随着人们对光催化剂研究的深入，利用光催化剂将水裂解产生氢气已经成为可以将太阳能转化为化学能的有效手段。各种氧化物、氮化物和硫化物光催化剂因其各自具有独特的光催化性能而受到广泛的研究。为进一步提高其在实际应用中的光催化效果，提高可见光利用率，科研学者们尝试了各种方法进行改进，如掺杂改性、复合改性、形貌调整等等。本文依据前辈专家学者的科研成果，简单的从可见光利用方面阐述了现阶段可见光催化剂的研究和进展。

关键词：光解水制氢；石墨相氮化碳；可见光

中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）01-0210-02

1 概述

随着人类社会的快步发展，人类对能源的需求持续增长，地球储存的能源已经无法满足人类长期的发展需求。同时化石能源的大量使用造成了环境大面积的破坏，严重威胁了人类的生存健康，寻求一种清洁高效的新能源成为能源发展的新方向。氢能，作为一种二次能源具有着清洁，高效，热值高，原料广等优点，被认为是一种最理想的无污染绿色能源。但是，氢在地球上主要是以化合物的形式存在，最广泛的来源就是水。工业上往往用电解水制氢、煤炭气化制氢等方式制备氢气，都存在着能耗高，会带来污染等问题。

光催化剂是进行光解水制氢的基本要素，半导体光催化剂的催化原理可以用能带理论来解释，半导体存在着不连续的能带结构，价带和导带之间存在着具有一定宽度的禁带，当半导体光催化剂受到等于或高于其禁带宽度的光子能量的太阳光照射时，价带上的电子就会跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空穴，形成电子-空穴对。电子、空穴在一定的作用力下迁移至粒子的表面，因其具有较强的氧化还原能力，从而使附着在粒子表面不能吸收光的物质发生氧化还原反应。光解水制氢技术的首次提出是在1972年，日本东京大学的Fujishima教授[1]发现二氧化钛单晶电极经过太阳光的照射可以将水分解为氧气和氢气，直接将太阳能转化为化学能。在这样的基础之上，各种各样的光催化剂被科学研究者们发现，本文旨在从光催化剂的角度出发，就现存的一些利用可见光解水制氢的方法进行简单的介绍以及其研究进展。

2 研究现状综述

石墨相氮化碳即g-C3N4是一种具有优异光催化性能的非金属半导体，其组成元素是地球上含量丰富的C和N，相比于金属半导体而言成本较低。且g-C3N4具有密度低、化学稳定性好、耐磨性强[2]等优点。由于g-C3N4的禁带带宽合适，在2.7eV左右，可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的光波，可见光可激发；且g-C3N4没有毒性，适用范围广，引起了学者们的广泛研究。关于石墨相氮化碳的单层结构主要有以下两种观点[3]，一种是三嗪环，一种是3-s-三嗪环，主要的研究对象是3-s-三嗪环。g-C3N4中的C和N是以sp2形式杂化，形成的高度离域的π共轭体系[4]，其导带和价带分别处于1.4V和-1.3V[5]，横跨在H+/H2和OH-/O2的两侧，所以g-C3N4在分解水制氢方面有很好的应用。但是g-C3N4存在着一些问题，如电荷迁移慢、载流子复合严重、量子效率低、禁带宽度大不利于可见光的利用等。针对这些问题，国内外的专家学者们开展了大量的工作。

将g-C3N4做成纳米结构有利于增加其表面积，提高光捕获能力，缩短光生电子和空穴的迁移途径，改善光生载流子复合效率大的缺陷。Han等人[6]以双氰胺做前驱体，制备出的海草状的g-C3N4具有多孔结构和更小的片层结构，比表面积大，光捕获能力强，在可见光（λ≥420nm）照射下，海草状的g-C3N4的析氢速率可达到9900umolh-1g-1，是体相g-C3N4的30倍，量子效率可以达到7.8%左右。在550nm的单色光的照射下，g-C3N4“seaweed”的析氢速率达到614umolh-1g-1。其一维纤维状结构方便电荷迁移到表面与反应物发生氧化还原作用，活性位点多，具有较好的光催化能力。Liang等人[7]考虑到现存的粉末状的g-C3N4存在应用和回收方面的难度，以海绵状的三聚氰胺为模版，以尿素为原料制得三维大块多孔结构的g-C3N4。海绵状的三聚氰胺为g-C3N4提供了多孔内联的结构，使得电子迁移距离变短，光生电子和空穴分离更加迅速，迁移更加有效，同时产生异质结结构同样促进了电荷的有效分离，使电子-空穴复合效率降低。在可见光照射下，其析氢速率可达29umolh-1g-1，三维大块多孔结构具有较好的机械性能和独立的结构，可作为其他催化剂的稳定基体。王心晨课题组[8]以氰胺做前驱体，二氧化硅纳米碳管SiO2-NTs做模板，合成了形貌呈均匀的纳米管状的g-C3N4（CN-NTs），因为量子尺寸效应，CN-NTs的吸收光谱相比于体相的明显g-C3N4和介孔石墨相氮化碳有明显的蓝移，在可见光照射下，其产氢速率可达58umol/h，其纳米碳管结构可以有效促进半导体内的激子解离，从而使得电子-空穴对有效分离率提高，表现出良好的光催化活性和化学结构稳定性。其课题组[9]还将FeCl3与双氰胺混和制备出掺杂Fe的g-C3N4（Fe-g-C3N4），Fe的掺杂改变了g-C3N4的原子结构，在可见光的照射下，掺杂质量分数为10%的Fe-g-C3N4可将双氧水活化，也可使罗丹明B矿化，光催化能力明显在增强。Hong课题组[10]以醋酸镍和硫代乙酰酶溶液为前驱体，混合介孔g-C3N4，用水热法合成NiS/mpg-C3N4，发现当NiS的沉积量在1.25%时其光催化活性最好，在440nm光照下量子效率可达1.9%，且循环四次后依旧有较好的稳定性。Zhang等人[11]在g-C3N4表面原位合成核壳结构的Ni/NiO催化剂，用Ni/NiO修饰过的g-C3N4表面活性位点增多，电荷迁移率增大，在可见光的照射下，用质量分数为2%Ni/NiO修饰的催化剂析氢能力最好，能达到10umolh-1左右，是纯g-C3N4的10倍多。但是与用Pt沉积的g-C3N4催化剂相比，掺杂Ni的g-C3N4的催化能力还不是很高，Meada等人[12]用化學沉积法将Pt沉积在g-C3N4表面，在催化水裂解制氢的过程中Pt起助催化剂的作用，助催化剂在催化体系中可以发挥提高活化速率、促进电子-空穴分离等作用。Wang课题组[13]研究了半导体与半导体形成异质结，半导体和金属形成异质结以及半导体和碳材料形成异质结。其课题组[14]还将二维的氮化碳与硫掺杂的氮化碳结合形成CN/CNS异质结，二维的氮化碳（CN）结构稳定，CNS具有导带价带位置合适的优点，将两者结合成带排列半导体，使得光生电子可以从CN流向CNS，空穴从CNS流向CN从而实现了电子空穴的有效分离，大大减少了电荷重组的可能。Li[15]等人将g-C3N4在550℃进行氢化2小时处理，认为制造出氢化的缺陷，这些缺陷在进行析氢过程中起到了活性激发点的作用。氢化破坏了g-C3N4的共轭体系，造成层级结构的无序度加重，并使g-C3N4内部发生分层现象，多种影响的协同左右使氢化过的g-C3N4析氢能力有明显的提高。通过改变表面形貌，掺杂、复合等方式，g-C3N4在可见光的照射下分解水制备氢气的性能都有显著改善，但距离实际应用还有很远的路。endprint

3 展望

氢能作为一种高效清洁的能源，将之大量生产、投入生产生活一直是学者们努力的目标。将太阳能这种取之不尽用之不竭的能源进行有效利用，缓解能源危机改善环境污染也一直是科研工作者们的前进梦想。而可见光催化剂作为将太阳能转换为化学能的有效媒介，在今后的生产生活中必将成为为人类提供清洁能源，促进社会发展的有效手段，发挥重要的作用。但从现发展水平来看，现存的几类光催化剂都存在普遍的问题，如光生载流子复合快、激子利用效率低、析氢速率慢、可见光利用率低等等，从而使得其光催化性能较低。虽然进行了大量的改进，但是某些改进是手段也存在这一些缺陷，如成本过高，无法精确控制改进成果等，且现阶段还只是在实验室进行合成，距离投入生产生活还有很长的路要走。可以预见的是可见光催化剂的发展前景是非常光明的，希望在不久的将来，利用可见光催化剂裂解水制氢会成为为人类提供清洁能源的主要手段。

参考文献

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