电位法标定硫氰酸铵标准溶液不确定度评定

段毅平

(山西省能源产品质量监督检验研究院，山西 太原 030012)

以电位法标定硫氰酸铵滴定溶液，分析了不确定度的来源和分量，对标定过程产生的不确定度进行了评估，结果符合GB/601-2016标准要求。

硫氰酸铵；标准滴定溶液；不确定度；评估

引 言

在化学分析过程中，测量结果的不确定度有很多来源，标准溶液浓度是其中很重要的一项。2017年5月1日实施的GB/T601-2016《化学试剂标准溶液的制备》明确规定，首次制备标准溶液时，应进行测量不确定度的评估，日常制备不必每次评定，但当条件改变时，应重新进行测量不确定度的评定。通过对标定硫氰酸铵标准溶液过程不确定度来源和分量的分析，对硫氰酸铵标准溶液的浓度进行了不确定评定[1]。

1 标准溶液制备

1.1 配制

称取7.9 g硫氰酸铵，溶于1 000 mL水中，摇匀。

1.2 标定

称取0.600 0 g于硫酸干燥器中干燥至恒量的工作基准试剂硝酸银，溶于90 mL水中，加10 mL淀粉溶液(10 g/L)及10 mL硝酸溶液(25%)，以216型银电极作指示电极、217型双盐桥饱和甘汞电极作参比电极，用配制的硫氰酸铵溶液滴定，按GB/T 9725的规定计算V0(标液温度21 ℃，补正值-0.2 ml/L)，V0=34.64 mL[2]。

硫氰酸铵标准溶液的浓度按式(1)计算。

(1)

式中：m为硝酸银质量，g;ω为硝酸银质量分数，%；V0为硫氰酸铵溶液体积，mL；M为硝酸银的摩尔质量，g/mol[M(AgNO3)=169.87 g/mol]。

1.3 标定结果(见表1)

表1 标定结果

2 不确定度来源的确定

标定过程的不确定度来源有平行测定的重复性、质量(m)、纯度(ω)、滴定体积、滴定管容量、温度补正、基准物的摩尔质量、溶液浓度修约。

3 硫氰酸铵标准溶液浓度的测量不确定度评定

3.1 硫氰酸铵标准溶液浓度的相对标准不确定度分量的A类评定[μArel(c)]

按式(2)计算：

(2)

式中：CR0.95(n)r为8次标定结果的相对重复性临界极差，CR0.95(8)r=0.18%;n为标定次数,n=8；f(n)为临界极差系数，见GB/T6379.6-2009表1,f(8)=4.3[3]。

3.2 硫氰酸铵标准溶液的合成相对标准不确定度分量的B类评定[μcBrel(c)]

按式(3)计算：

(3)

式中：μrel(m)为工作基准试剂硝酸银质量的相对标准不确定度分量；μcrel(ω)为工作基准试剂硝酸银质量分数的合成相对标准不确定度分量；μcrel(V0)为硫氰酸铵标准溶液体积的合成相对标准不确定度分量；μcrel(M)为工作基准试剂硝酸银摩尔质量的合成相对标准不确定度分量；μrel(r)为硫氰酸铵标准溶液浓度修约的相对标准不确定度分量。

3.2.1 工作基准试剂硝酸银质量的相对标准不确定度分量[μrel(m)]

按式(4)计算：

(4)

3.2.2 工作基准试剂质量分数的合成相对标准不确定度分量[μcrel(ω)]

按式(5)计算：

(5)

按式(6)计算：

(6)

式中：μ1(V)为滴定管容量引入的不确定度分量，mL；μ2c(V)为内插法确定被标定溶液体积引入的合成标准不确定度分量，mL;μ3c(V)为温度补正值修约引入的合成标准不确定度分量，mL;V0为被标定溶液体积，mL。

3.2.3.1 滴定管容量引入的标准不确定度分量[μ1(V)]

按式(7)计算：

(7)

式中：U为滴定管容量的扩展不确定度，U=0.01(滴定管标准报告提供)；k为包含因子(一般情况下，k=2)。

3.2.3.2 内插法确定硫氰酸铵体积引入的合成标准不确定度分量[μ2c(V)]

按式(8)计算：

(8)

3.2.3.3 温度补正值修约引入的合成标准不确定度分量[μ(3c)(V)]

按式(9)计算：

(9)

滴定体积相对不确定度分量如式(10)。

(10)

3.2.4 工作基准试剂摩尔质量的合成相对标准不确定度分量[μcrel(M)]

按第47页式(11)计算：

(11)

各组成元素的相对原子质量及其不确定度如表2(从2005版IUPAC相对原子质量表查得)。

表2 各组成元素的相对原子质量及其不确定度

各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量如表3。

AgNO3摩尔质量及其不确定度分别为式(12)和式(13)。

MAgNO3=1×107.868+1×14.00+3×15.999 4=

169.866 2

(12)

μcrel(M)=

0.000 17

(13)

表3 各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量

3.2.5 硫氰酸铵标液浓度修约引入的相对标准不确定度分量[μrel(r)]

按式(14)计算：

(14)

将上述计算结果μrel(m)、μcrel(ω)、μcrel(V0)、μcrel(M)、μrel(r)代入式(3)，得到标准溶液浓度的合成相对标准不确定度分量的B类评定，见式(15)。

(15)

3.3 标准溶液浓度的合成标准不确定度[μc(c)]

按式(16)计算：

(16)

3.4 标准溶液的扩展不确定度[U(c)]

按式(17)计算：

U(c)=k×μc(c)=2×0.000 2=0.000 4

(17)

3.5 标准溶液的报告表示

按式(18)计算：

c1=c±U(c)；k=2

(18)

即，c1=(0.102 0±0.000 4)mol/L;k=2。

4 结束语

通过对电位法标定硫氰酸铵标准滴定溶液不确定度产生因素的分析和量化，对标定过程的不确定度进行了评估，确定硫氰酸铵溶液的浓度为(0.102 0±0.000 4)mol/L,k=2。

[1] 郝玉林，佘辣娇，韩宝英，等.化学试剂标准溶液的制备：GB/T601-2016[S].北京：中国标准出版社，2016.

[2] 喻小琦，刘昭元，傅琼莲，等.化学试剂 电位滴定法通则：GB/T9725-2007[S].北京：中国标准出版社，2007.

[3] 李成明，冯士雍，张震坤，等.测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第六部分：准确度值的实际应用：GB/T6379.6-2009.北京：中国标准出版社，2009.

[4] 中国计量科学研究院，云南省计量测试技术研究院.电子天平：JJG1036-2008[S].北京：中国标准出版社，2008.

[5] 王化圣，黄志齐，王素芳，等.工作基准试剂含量测定通则：称量电位滴定法：GB10737-2007[S].北京：中国标准出版社，2007.