水性环氧树脂的制备及性能研究

2018-01-31邹正宇宋胜利

山西化工 2017年6期

邹正宇，宋胜利

(陆军工程大学，江苏南京 210007)

用甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体制备了水性丙烯酸改性环氧树脂乳液，对乳液的各项性能进行了测试；并用该乳液制备了水性丙烯酸环氧树脂防腐涂料，对涂层的物理性能和防腐蚀性能(耐盐雾性、电化学性能)进行了测试。结果表明，乳液具有较高的固含量及优良的稳定性，涂层防腐性能优异，满足国家标准。

乳液聚合法；水性环氧树脂；防腐涂料；制备

引言

金属基体在工作环境下受到周围的空气、水、离子等腐蚀物质的影响发生化学或电化学反应，从而导致基体的损坏过程称为腐蚀[1]。腐蚀问题十分普遍，涉及许多领域及行业，对工业发展、生活环境有极大影响[2]。

抑制金属腐蚀现象手段有多种，如，涂层保护法、采用耐腐蚀金属、镀惰性金属、镀锌阴极保护法等。其中，最常用的是涂层保护法。同其他方法相比，涂层保护法的经济性更高、效果更明显、应用更普遍。首先，涂料施工简单，可以现配、现涂、现用，适应性强，对基体外形及材质的要求较低，易于重新施涂和维护；其次，涂层保护法几乎能够同其他任何一种保护方法联合使用，取得更加优良的效果[3]。

环氧树脂是当前涂料领域使用最多的一种热固性树脂，环氧涂料也是目前涂料领域所用的最主要的防腐涂料。但是，传统环氧涂料在制备和施涂阶段会挥发大量的有机溶剂，有机溶剂挥发到空气中会对人的身体健康和周围环境造成极大伤害。因此，开发高性能的零VOC或低VOC的水性环氧树脂涂料是当前涂料开发的重点[4]。水性环氧树脂良好的防腐性能、涂层物理性能和附着力，能够应用于室内、室外、底漆、面漆等多种环境，具有巨大的应用前景。因此，研究和开发零VOC或低VOC且稳定的水性环氧树脂体系具有重大的意义。

当前，主流的环氧树脂水性化技术有很多种，但都存在一些缺陷。例如，单纯的机械乳化制得的树脂稳定性低，乳液粒径较大，由于添加了大量的乳化剂，致使乳液固化后的涂层同传统溶剂型涂料相比机械性能有很大下降；通过接枝法或者胺改性法令树脂获得亲水基，会使树脂具有更好的水溶性和稳定性。但是，此种方法会降低树脂的环氧值，导致树脂同固化剂的交联密度下降，固化时间长，涂层致密性低，涂层难以达到溶剂型涂料的防腐效果[5]。

本文采用乳液接枝聚合法合成了高固含量的可快速固化的零VOC水性丙烯酸环氧乳液，通过红外光谱对反应机理进行分析，并对乳液固化后涂层的性能进行了测试。

1 实验部分

1.1 水性环氧乳液制备

使用碱性氧化铝萃取柱对甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯进行提纯，用减压蒸馏法对苯乙烯进行提纯。将30.0 g环氧树脂加入到三口烧瓶中，向其中加入OP-10和SDS质量配比为3∶1复合乳化剂，乳化剂用量为3.0%。升温至70 ℃，搅拌10 min，向其中缓慢滴加去离子水60.0 mL，滴加速度为0.5 mL/min，乳化时间1 h。将引发剂过硫酸铵用少量去离子水溶解后，分别将引发剂溶液、甲基丙烯酸和苯乙烯滴加到上述预乳液中，滴加时间为4 h。滴加完毕后继续反应1 h，过滤，得到水性环氧树脂乳液。制备工艺如图1所示。

图1 水性环氧树脂乳液合成工艺

本次实验的目的是，通过引发剂激发，令环氧树脂中醚键附近较为活跃的亚甲基(CH2)处于活化状态，能够与甲基丙烯酸中的碳碳双键发生聚合反应，同时苯乙烯和丙烯酸丁酯接枝在甲基丙烯酸上。其反应过程如图2所示。该反应会有副反应产物产生，即甲基丙烯酸中的羧基同2个亚甲基中间的羟基发生酯化反应，该反应产物是不溶于水的大分子。

1.2 涂层制备

1) 在水性环氧乳液中加入适量的颜填料、助剂和固化剂并充分分散搅拌，得到水性丙烯酸环氧树脂涂料。其配方如第9页表1。

2) 使用20 mm×20 mm×1 mm和120 mm×50 mm×0.8 mm的马口铁作为涂料的基材。首先，使用喷砂机对马口铁进行喷砂打磨处理，去除表面的镀锡层和氧化膜；然后，使用砂纸打磨马口铁，增加马口铁的粗糙度，提升涂料对基材的附着力；最后，使用乙醇对马口铁进行清洗，洗去表面灰尘油脂，暂时储存待用。

图2 合成机理

3) 将涂料刷涂于已经准备好的马口铁片上，在鼓风干燥箱中于40 ℃条件下对样品进行加速固化；将已经实干固化的涂料样本，在样本背面和边缘涂上卡夫特704N型耐水硅胶；硅胶干后，待测样品便制备完毕。

1.3 性能测试

涂膜性能：附着力、硬度、耐冲击性，通过国家行业标准方法测定[6]；利用溴化钾压片法制成测试样片[7]，使用FTIR-850傅立叶红外光谱仪测量样片的红外光谱；本次实验使用中性盐雾测试法，盐雾实验中腐蚀剂为3.5%NaCl溶液，实验温度为30 ℃，将样品放于箱体内72 h后观察样品的变化；使用CHI760E电化学工作站对样品进行阳极极化和电化学交流阻抗测试，测试温度为常温，参比电极为Hg电极，辅助电极为Pt电极，测量频率10-2Hz～10-5Hz，测量时需待开路电位稳定后，再进行测量读数[8]。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征(见第9页图3和图4)

图3环氧树脂图谱中,3 354.37 cm-1为羟基的伸缩振动峰，2 974.35 cm-1、2 929.40 cm-1为甲基(-CH3)的不对称伸缩振动峰，1 609.53 cm-1、1 511.46 cm-1是苯环骨架的伸缩振动峰，1 245.86 cm-1是醚键(-C-O-C-)的不对称伸缩振动峰，1 037.46 cm-1为芳香醚的伸缩振动峰，914.3 cm-1为端基环氧环的特征吸收峰，829.95 cm-1、701.53 cm-1为对位取代苯环面外弯曲振动峰。

表1 涂料配方

在图4中，1 710.22 cm-1附近可见明显的羰基伸缩振动峰，说明改性树脂中已经引入羧基；1 607.29 cm-1为不饱和碳碳双键的伸缩振动峰，其强度同图3相比未见明显变化，位置无明显偏移，说明甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯分子链上的不饱和双键已经开环聚合且反应完全，可知甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯已经接枝到双酚A环氧树脂的分子链上；1 607.29 cm-1、1 558.17 cm-1、1 540.80 cm-1、1 511.82 cm-1为苯环骨架的伸缩振动峰，937.16 cm-1为端基环氧环的特征吸收峰，其强度和位置无明显变化，说明苯环和环氧基未参加反应。

图3 环氧树脂红外光谱

图4 改性树脂红外光谱

2.2 乳液外观及性能

1) 称取质量m=5 g的试样放于称量瓶中，称量体系重量m1，缓慢摇晃称量瓶，使样品均匀平铺于底部，然后放到真空干燥箱中在80 ℃的条件下干燥12 h，称量[9]。固含量由公式(1)计算。

(1)

反复进行3次后，取平均值，可得固含量为52.11%，大于50%，属于高固含量，满足设计要求。

2) 水性丙烯酸改性环氧树脂乳液的外观上为乳白色液体，如图5所示。

图5 改性树脂外观

3) 用NDJ-1型旋转黏度计对未中和的水性丙烯酸改性环氧树脂乳液黏度测定，测得乳液黏度为42.7 mPa·s。乳液的黏度较低，中和后作为清漆需要另外添加苯丙增稠剂才能正常使用。

4) 用去离子水稀释已经制得的水性丙烯酸改性环氧树脂乳液，经过稀释100倍、没有分层和不溶胶状物，乳液具有较好的稀释稳定性。

5) 在室温下按照涂料乳液稳定性国家标准进行离心测试。测试后，在15 d内乳液未发生破乳或者凝胶现象，表明乳液具有合格的机械稳定性。

6) 乳液在常温密封静置6个月后，没有出现沉淀或分层现象，表明乳液具有合格的静置稳定性。

2.3 涂层外观及物理性能

涂层外观如第10页图6所示，为白色光滑薄膜。

涂层各项物理性能如第10页表2所示。由表2可知，涂层各项性能良好，满足国家行业标准。

图6 涂层外观

性能指标测试结果表面外观平整光滑附着力/级1弯曲性能/级1耐冲击性/cm50铅笔硬度(H)2

2.4 涂层防腐蚀性能

2.4.1 盐雾实验

图7为涂层经过72 h盐雾实验的表面外观及表面SEM照片。为了加速腐蚀，尽快得到结果，盐雾实验的样品未添加颜填料，因此涂层呈淡蓝色半透明状，在其上可见一定量的锈斑和起皮。从SEM照片可知，虽然涂层在经过盐雾侵蚀后表面不再平整，产生了橘皮缺陷，但是涂层上未出现较大的孔洞，说明涂层没有失效，依然具有防护作用。可知，即使未添加颜填料，涂层的耐盐雾性依然良好。