锡尾矿综合利用研究进展

符海桃，莫 峰，兰希雄

（云南华联锌铟股份有限公司，云南 都龙 663701）

锡是一种重要的工业原料，在经济发展中占有重要地位，锡金属由于其质软、延展性好、熔点低、易于冶炼、无毒、化学性质稳定等特点，被广泛应用于冶金、电子、化工等领域，有着庞大的消费基础[1]。我国是全球锡矿资源最丰富的国家，在世界锡矿资源储备中占有重要地位，根据2016年9月国土资源部发布的最新《中国矿产资源报告》中记录，截止2015年年底，我国锡矿矿产查明资源储量为418万t，同时，我国也是当今锡产量最大的国家，2015年我国锡矿及精矿产量分别占全球总量的35%和46%[2]。近年来随着我国工业化的快速发展，作为支柱产业的基础，锡资源被大量开采利用，储量逐年减少[3]，而尾矿矿量则以惊人的速度增长，这些尾矿的丢存与闲置不仅占用大量的土地资源、污染环境、造成资源的严重浪费，同时也对人体健康产生危害。目前，面对锡资源的日趋枯竭以及人们环保意识逐步增强的现状，国家和矿山企业已意识到尾矿二次利用的重要性及紧迫性，研究开发利用锡尾矿二次资源受到了越来越多的重视，并取得了许多成果。当前，资源的逐步匮乏以及环境的污染已渐渐威胁到了我国的工业化进程，我们必须深刻认识到这一问题的严重性，因此，对锡尾矿资源综合利用的研究显得格外重要，这对于锡工业的可持续发展具有重要的战略意义，同时也会对我国经济长期健康稳定发展产生深远的影响[4-6]。

1 我国锡尾矿资源现状及特点

我国锡矿资源储量居于全球首位，主要分布在云南和广西两省，其总的锡矿资源占保有储量的60%。但我国锡矿原矿品位普遍较低，品位在0.1%～1%的锡查明资源储量占总量的84.3%，在经过选矿工艺后的尾矿产率很高，因此，每年我国都会产生数量巨大的锡尾矿。锡尾矿的大面积堆存，不仅占地广、污染环境，而且其潜在危害严重制约着矿山的发展。

同时由于我国锡矿开发难度较大，尾矿综合利用水平低下，使得大量有价成分流失于尾矿中，造成了资源的严重浪费，给国家经济带来损害[7，8]。

我国的锡尾矿主要分为三大类：氧化型、多金属硫化矿型和锡矿泥，锡尾矿中除锡外还含有许多有用矿物，如：铁、铜、铅、锌、钨、铋、钼、金、银、锂等，若进一步回收利用，可大大提高锡尾矿的综合利用率。我国锡尾矿有着品位低、粒度细、易选粒级单体颗粒少、含泥量大、矿物组成复杂、脉石含量高等特点，导致了从锡尾矿中回收有用矿物十分困难。

同时由于各地的锡尾矿性质不尽相同，这又使得在处理锡尾矿时，需综合考虑尾矿的性质及特点，采用合理的方法，才能实现锡尾矿的综合回收利用[9]。

2 锡尾矿中有价成分的回收

锡尾矿中有着大量的有用矿物，采用适宜的方法进行回收，可为企业带来相当可观的经济效益。同时随着锡矿资源的日益缺乏，对锡尾矿进行二次利用，回收其中的有价成分，还可避免资源浪费、保护环境，除去尾矿堆积带来的安全隐患。

对于锡尾矿中有价成分的回收，近年来受到国内外专家的高度重视，对如何回收锡尾矿中的有价成分做了大量研究，也取得了许多成果。目前，锡尾矿中有用矿物的回收技术主要有：重选、浮选、磁选、湿法以及联合工艺等。采用有效的工艺回收锡尾矿中的有价成分，是尾矿最大化利用的途径之一，可带来巨大的经济效益。

但由于锡尾矿中组分较为复杂，伴生矿物较多，因此，在对锡尾矿中有价成分进行回收时，应针对不同锡尾矿的性质与特点，结合当地环保要求，选择合适的方法进行回收[10]。

2.1 重选

锡的密度高达7.28g/cm3,同与其共生的脉石矿物的密度差异很大，利用重选回收锡尾矿中的锡有着良好的效果。重选在回收有价成分时，具有工艺流程简单，成本低，投资较小，对环境友好等优点。目前，重选是从锡尾矿中回收有价成分的主要方法，被广泛应用于各选厂[11]。董明传等[12]采用重选工艺对某选矿厂锡尾矿中的微细粒锡石进行回收，单独采用摇床回收，精矿经一次磁选除铁工艺得到锡品位6.20%，锡回收率58.58%的锡精矿。该流程的投入为选厂每年多回收了60～100t的锡金属，在取得经济效益的同时保护了当地环境。

悬振锥面选矿机是依据拜个诺理论和流膜选矿原理设计而成，秦广林等[13]利用该选矿机对华锡长坡选厂细泥锡尾矿进行了再选试验，在对不同原矿进行分级的前提下，通过调整选矿机的转动周期和振动频率等因素，最终获到品位为1.34%，回收率为46.97%的锡中矿，为处理细泥难选锡尾矿提供了一条有效的途径。

离心分离技术是一种借助离心力，将比重不同的矿物分开的技术，对于锡尾矿中微细粒矿物的回收具有显著效果。

由于其成本低、处理量达、工艺流程简单、环保等优点，在综合回收利用锡尾矿的领域中得到了广泛的应用。孙广州等[14]针对某细粒嵌布难选锡尾矿，采用了“离心机粗选+摇床精选”的联合工艺进行锡石再选，试验首先利用Falcon新型离心选矿机进行预先富集，再将锡粗精矿分级，最后利用矿泥摇床进行精选作业，最终得到锡精矿品位31.90%，回收率为73.98%，产率为0.92%，总尾矿损失率19.29%的良好指标。杨波等[15]对云南个旧某锡尾矿再回收锡石进行了可选性试验，根据尾矿性质，采用了连续排矿型Knelson离心选矿机对该尾矿中的锡石进行再选。连续排矿型Knelson离心选矿机是一种强化离心设备，具有高强度的重力场，锡尾矿在该重力场内，大比重与小比重矿物颗粒之间的重力差被极大地放大，从而使得分离更加容易。试验首先通过浮选脱硫，而后再利用连续排矿型Knelson离心选矿机对脱硫精矿进行富集，最终得到了品位为13.6%，回收率为58.3%的锡精矿，为类似锡尾矿使用离心选矿机提高回收率提供了借鉴。

一些多金属锡尾矿中可利用的有价元素较多，再选工艺流程相对复杂，利用重选对尾矿进行预选抛尾，可提高入选品位，减少后续作业的处理量，降低作业成本，提高选厂经济效益。王雅静等[16]采用重选工艺对大厂锡石—多金属硫化矿尾矿进行预选抛尾试验，根据矿石性质，利用跳汰机和螺旋溜槽分别对粗粒级和细粒级颗粒进行抛尾，然后浮选回收铅、锌、锑，最终使得锡、铅、锌、锑的回收率分别达到了82.17%、80.12%、81.09%和84.25%。通过预选抛尾作业，大幅度提高了资源的二次利用率，为选厂带来了巨大的经济效益。

2.2 浮选

多金属硫化型锡尾矿中锡石与硫化矿共生关系紧密，且粒度普遍很细，利用重选回收锡石时会产生大量含硫矿物，降低产品质量。

而对于这类共生关系紧密、综合回收难度较大的锡尾矿，浮选是一条有效的途径。通过改良药剂和工艺，浮选能够显著提升锡尾矿的二次资源利用率，为企业创造巨大的经济效益。T-斯雷尼瓦斯[17]通过对各种浮选药剂的分析，改良药剂制度，制定出一种烷基磷酸酯-硅氟化钠-工业级硫酸和柠檬酸的新型药剂制度，在经三段浮选后，从托沙穆锡矿石重选尾矿中获得含锡7%，锡回收率55%的浮选精矿，分选指标较为良好。吕昊子等[18]针对某含硫低品位锡尾矿进行综合回收锡、硫的工艺研究，根据锡尾矿中细粒级含量较高，锡和硫嵌布粒度特征相近且含有一定量的磁黄铁矿等特点，确定采用“三段浮选脱硫-五段浮锡”的新型工艺流程，利用CuSO4作活化剂和丁黄药做捕收剂浮选药剂组合进行脱硫作业，然后通过硫粗精矿再磨使锡硫进一步分离，最后利用新型捕收剂BY-9,并添加适量促进剂P86捕收锡，最终获得硫品位为42.71%、回收率为89.84%的硫精矿，以及锡品位为3.16%、回收率为60.37%的锡精矿，实现尾矿综合利用。

某些锡矿在进行选矿作业时，由于受当时技术与设备条件的限制，除锡外，还有大量有价金属损失在尾矿中，而其中绝大部分金属都具有很好的可浮性，如：铅、锌、锑、银等，利用浮选可较好的对这些有价金属进行综合回收利用。陈景全等[19]针对广西大厂七号坝老尾矿再回收铅锑锌进行了可选性试验，根据试样中铅锑锌品位低、嵌布粒度细、氧化程度高且矿物组成复杂等特点，采用水玻璃作矿泥分散剂、硫化钠作活化剂，利用丁基黄药和PC-1组成组合捕收剂混合捕收硫化矿、新型有机抑制剂ZGT抑制脉石及炭质矿物，经混合浮选-全浮分离闭路流程，最终得到的铅锑锌精矿品位分别为21.36%、14.75%和45.63%，回收率分别为70.12%、67.63%和83.29%。

锡细泥中含有大量锡金属，但由于粒度不均，浮选难度很大，使用常规的浮选手段不仅选矿药剂成本高，而且回收率低下。而利用分支浮选工艺对锡细泥进行回收，采用常规药剂浮选处理沉砂，载体浮选处理溢流，可显著提高锡细泥中锡金属的回收率。广西某选厂贫锡多金属硫化矿由于锡品位低、嵌布粒度细等特点，使得选矿过程中产生的细泥中的锡金属含量越来越大。秦华伟等[20]根据该锡细泥性质，采用了分支浮选工艺进行回收。

在常规药剂浮选沉砂样的试验中，使用苯甲羟胫酸作锡石捕收剂，得到锡品位39.73%，回收率84.37%的锡精矿，保持了较高的品位和回收率，实现了对粗细泥锡石的有效回收。

载体浮选试验中，在加入50%的-38μm的锡石作为载体、搅拌时间为30min、搅拌速度为2400r/min的条件下,使得最终通过摇床作业回收锡的回收率提高了15%左右。通过分支载体浮选工艺处理锡细泥，不仅减少了锡金属的损失，提高了锡金属的回收率。同时，为难处理锡细泥的综合开发利用提供了一条有效途径。

2.3 磁选

锡石本生没有磁性，但常常与含铁矿物致密共生，因此锡尾矿中常常含有大量的含铁矿物。为充分开发与利用锡尾矿中的有价成分，可通过磁选对该部分含铁矿物进行回收。

叶雪均等[21]对云南某含锡0.22%、铁13.45%的锡尾矿进行了再选试验研究。试验全磁、全重、中-磁联合三种流程进行比较，综合考虑后确定采用全磁流程处理该尾矿。最终通过一粗一扫一精的全磁流程，得到含锡0.63%，含铁55.03%的精矿产品，且精矿中锡、铁的回收率分别达到40.47%和62.78%。该流程对于锡铁矿尾矿的处理效果良好，且结构简单、操作容易，是完善锡铁矿选矿的一种必然趋势。

利用磁选对一些含铁的锡尾矿进行预处理，可除去铁杂质对精矿产品质量的影响，减少后续作业处理量，从而回收降低成本。

某锡尾矿中除锡石外，还含有大量磁铁矿和赤铁矿，根据该尾矿性质，周锡林[22]在重选回收锡石之前，利用磁选对磁铁矿及赤铁矿进行预选抛尾。采用CTB900-1800对该锡尾矿进行磁粗选预选抛尾作业，再通过与重选的联合作业，最终得到品位为10.15%，回收率为25.83%的锡精矿，最大限度的回收了尾矿中的锡等有价金属。

仇云华[23]对云南某锡尾矿资源再利用进行了试验研究，为确保产出合格的锡精矿产品，采用磁选对重选后的锡精矿进行除铁作业，最终得到合格锡精矿品位41.19%、回收率11.73%，同时精选摇床尾矿与磁选的磁性产品合并后，含铁46.37%、锡1.5%，可作为锡贫中矿产品。该试验采用的工艺流程简单，能耗低，对同类型锡尾矿综合回收利用具有一定指导作用。

2.4 湿法

随着科技的不断进步，选矿作业技术也得到了进一步发展，使得目前大部分选矿作业抛尾的锡尾矿中锡及其他可综合回收利用的有价金属的含量变得非常少，这就导致了从锡尾矿中回收利用有价成分的难度进一步加大，采用传统的选矿工艺对锡尾矿进行处理也就变得愈加困难。而以湿法浸取的方式来处理锡尾矿，可有效解决该问题，实现锡尾矿资源的综合开发利用。湿法具有高效、环保、回收率高等优点，具有广泛的应用前景。

胡创[24]利用湿法浸取的工艺方法对云南锡业集团大屯选矿厂锡尾矿进行了系统的研究，采用盐酸为浸取剂，在适宜的工艺条件下,使锡尾矿中锡富集倍数达到了18.9。该试验通过分布富集工艺和酸循环工艺大大降低了酸耗量，且使酸废液得到循环使用，同时生成的沉淀物能制备出硫酸钙晶须，为锡尾矿的综合利用提供了一条新途径。

尚衍波[25]对玻利维亚某锡石尾矿资源再利用进行了试验验研究。原矿中除锡外，还含有较多的硫、银等有用矿物，为充分回收银，采用在以浮选为主的选矿工艺条件下，利用焙烧-氰浸的湿法作业对银进行综合回收利用。通过试验最终得到硫和银的品位分别为46.70%、339g/t，回收率分别为97.88%、73.73%的硫精矿，以及锡品位45.37%，回收率52.73%的锡精矿，同时银通过焙烧-氯化浸出，浸出率高达75.10%。

2.5 联合工艺

锡尾矿组分复杂且性质多变，通过单一的选矿工艺难以实现有用矿物的综合回收利用。同时，由于回收的目的矿物和尾矿性质的不同，因此多种工艺的联合逐步成为处理锡尾矿的主要方式。采用联合工艺能充分发挥自身优势，实现优势互补，以最经济的方式实现最大的价值。

大厂老尾矿中矿物组成极其复杂且具有品位低、粒度细、表面氧化严重及可选性差等特点，单一的选矿流程难以综合回收该尾矿。梁炳玉[26]通过大量试验研究并在此基础上，确定采用了重-浮-重-浮-重的原则流程。通过高效富集预处理、分步混浮、集中调浆浮选、多段选别富集等新工艺技术，高效且经济的实现了老尾矿资源二次回收综合利用的目标，最终得到的锡、铅+锑、锌精矿金属的回收率达到了40.98%、62.59%和57.62%。生产工艺成熟，技术先进可靠。

肖军辉等[27]针对云南某多金属锡尾矿进行了综合利用试验研究。由于该锡尾矿除锡外，还含有Cu、Fe等多种伴生金属，组分复杂，且锡品位低、嵌布粒度细，因此，采用了氯化离析-浮选-弱磁选-重选的选冶联合工艺进行处理。通过氯化离析矿相重构法初步分离铜，浮选尾矿在经弱磁选-摇床重选回收锡和铁，最终得到了铜品位和回收率分别为19.87%和83.25%的铜精矿，铁品位和回收率分别为58.31%和61.58%的铁精矿，以及锡品位和回收率分别为40.12%和47.02%的锡精矿，实现了多金属锡尾矿的综合回收利用。

云锡脉锡型粗粒尾矿中含有多种可综合利用的金属，但由于其品位极低，粒度极细且锡石与铁矿物及脉石矿物致密共生等特点，传统的重选、磁选和浮选等工艺难以实现有价金属的综合回收利用。童雄等[28]为有效解决该问题，在系统的研究该尾矿工艺矿物学特性的基础上，开发出焙烧-凝聚-磁选回收锡、铁的短流程新联合工艺。通过试验，在最佳试验条件下，最终得到铁精矿品位66.58%、回收率86.16%，锡精矿品位4.56%、回收率63.80%。实现了锡铁矿物的高效分离及锡和铁的同步回收。

3 锡尾矿的其他用途

目前锡尾矿资源的综合回收利用仍以回收其中的有价成分为主，整体化资源化综合利用研究较少[29]。而由于尾矿中含有一些对水泥熟料烧成具有矿化作用和助熔作用的微量成分，这些成分可有效的改善生料的易烧性，降低液相形成温度，提高熟料强度，因此采用锡尾矿烧制而成的水泥强度高且成本低，是锡尾矿资源综合利用的有效途径[30-31]。

李凝等[32]以广西大厂的锡尾矿和桂林雁山的高钙石灰石为原料，并在该体系中研究了锡尾矿配料烧成水泥熟料的动力学行为及熟料特性。通过实验表明，锡尾矿配料制备水泥熟料的反应动力学满足Arrhenius formula和Gentling equation，以锡尾矿为原料烧制水泥熟料的动力学控制机理与一般硅酸盐水泥熟料一致。锡尾矿的配入能降低水泥熟料矿物烧成温度及形成活化能Ea,提升固相反应速度，同时，锡尾矿的配入不会改变热反应历程，减少能耗。

韦立宁等[33]利用ICP和X荧光对锡尾矿的组成进行了分析，采用程序升温焙烧实验方法研究了尾矿的热反应特性，针对组成特性，将尾矿与普通硅酸盐水泥生料进行惨烧制备水泥熟料，发现当掺烧量不大于50%时，其凝结时间达到国家标准，同时通过实验发现，将尾矿与CaO按质量比为1∶1的比例进行煅烧时，在1400℃时，熟料的物相组成与普通硅酸盐水泥基本一致。

4 结语

（1）我国堆存着大量的锡尾矿，不仅占地广，环境污染大，且存在着极大的安全隐患。同时，随着我国对锡矿资源需求的增加，锡尾矿正以惊人的速度增加着，锡尾矿迫切的需要进行处理；此外，锡尾矿中存在着大量有价矿物，因此对锡尾矿资源的综合回收利用也势在必行。

（2）锡尾矿组分复杂且性质多变，对于不同性质的锡尾矿回收有价金属的方法是多种多样的，传统的工艺有浮选、重选、磁选，是目前回收锡尾矿中有价金属的主要方法。湿法是处理锡尾矿的有效手段，由于其清洁、高效的特点，满足可持续发展的要求，已得到国内外专家的高度重视，具有广阔的前景。

（3）随着资源开采的不断深入，矿石资源逐渐“贫、细、杂”化，传统工艺已很难有效的对锡尾矿进行综合回收利用，因此应加强对锡尾矿中有用成分回收的机理研究，针对锡尾矿的特点，研发新型药剂和工艺方法，充分发挥联合工艺的优势是关键所在。

（4）根据各种锡尾矿的不同特点，直接制备高附加值的锡附加产品是其二次利用的重要途径。而目前，对于锡尾矿整体资源化综合利用的研究较少，受技术限制，大量锡尾矿被丢弃，造成资源严重浪费，因此，应加大其研究力度，开发出高附加值的材料，使其形成一条效益可观的产业链。

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