温室气体全球变暖潜值的实验法评测

秦胜 刘冬鹏 李伟 张琦炎 郭智恺

（1浙江省化工研究院含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室 杭州 310023；2西安交通大学化学工程与技术学院 西安 710049）

近十几年来，全球年平均表面温度上升趋势显示停滞状态，但多数科学家认为这种变暖趋缓不大可能改变全球大幅度变暖带来的风险［1］。2016年11月4日，旨在进一步限制温室气体排放的《巴黎协定》正式生效，重申了将全球温度上升控制在2℃以内的长期目标，其中，氢氟烃类ODS（破坏臭氧层物质）替代物的减排成为重点，ODP为零或极低（＜10-3）、全球变暖潜值（GWP）更低的高效新型替代物开发迫在眉睫［2-3］。国家科技部于2015年9月批准设立了含氟温室气体替代及控制处理国家重点实验室，但是关键性能指标GWP仍仅能依靠国外权威机构的文献报道，严重限制了我国替代物开发的自主创新能力。为解决这一问题，我们在对国外先进实验室的大量调研基础上，自主搭建了一套利用相对速率法测试GWP的大气化学实验平台，并使用该装置对1，1-二氟乙烷（R152a）进行了测试。R152a可以单独作为制冷剂或与其它物质组成混和制冷剂［4-5］，本文测试了其与OH自由基的反应速率常数和红外吸收光谱，进而对大气寿命、辐射效率及GWP进行评测，所得结果与权威文献［6-7］中的数据一致性良好，差异＜7%。

1 实验原理与方法

1.1 GWP的定义

联合国政府间气候变化专门委员会（IPCC）定义了一种化学物质i的GWP计算方式，即从瞬时脉冲排放一公斤该物质起，一段时间内引起辐射强迫的积分，相对于同条件下释放一公斤参考气体，即CO2在对应时间积分的比值。公式如下［5］：

式中：H为计算时的时间域值；RF（t）为辐射强度。

化学物质的GWP受以下两个因素影响：1）该种化学物质的吸收光谱波长范围和谱带强度；2）大气寿命。前者可通过红外吸收光谱测定，后者可通过该物质与大气中的活性物种进行反应的速率常数及活性物种在全球大气中的平均浓度求出。对于含氟烷烃、含氟烯烃、氢氟醚及其它大多数温室气体在大气中的衰减过程而言，OH自由基是最主要和重要的活性反应物种。因此测试一种物质与OH自由基反应速率常数是GWP测试的一个关键环节，根据测试原理不同，可以将其分为绝对速率法和相对速率法两种。

1.2 相对速率法测试原理

相对速率法是通过对样品和参照物同时与OH自由基反应引起的浓度减少进行测定，计算出两者与OH自由基反应速率常数的比值。通过比值和已知参比物质与OH自由基的反应速率常数计算出样品的速率常数。

OH自由基由臭氧在有水的存在下发生紫外光解生成的［8］：

样品与参比物质同时与OH自由基发生反应：

式（4）中的反应速率常数设为ks，式（5）中的反应速率常数设为kr。有如下关系［7］：

式中：［Sample］0和［Reference］0为待测样品和参比物质在开始反应时的浓度；［Sample］t和［Reference］t为待测样品和参比物质在反应时间t的浓度。

1.3 实验装置

在相对法测试中有利用气相色谱仪［9］或红外光谱仪［10］对反应物和参比物质进行定量测试的，有将红外气体池和反应器合二为一进行原位在线测试的［11］，该方法的反应腔尺寸一般较大。近年来还有将红外光谱仪的气体池和气相色谱的采样装置均接入反应体系的循环气路中进行在线测试，红外光谱做机理研究用，主要采用气相色谱定时采样对各组分定量分析的方法［8］。

相对法测试GWP装置如图1所示。

图1 反应监控装置Fig.1 The monitoring device of controlling system with reaction equipment

样品与OH自由基反应的大学化学研究用烟雾腔为带恒温控制夹套的石英反应器。反应器为圆筒状，内径＝9 cm，长＝130 cm，容积＝8.3 L，并配有热电偶和压力计。温度控制系统采用低温冷却液循环泵（DW4020），并利用水/乙二醇（1∶1质量）的混和溶液作为恒温循环液，控制反应温度范围为243～328 K。反应系统中接入磁驱循环泵（自制，流量1.5 L/min）使气体循环流动以确保体系内保持均匀。并在反应器的气体入口端前连接一根内径0.8 cm，长100 cm的带有恒温控制夹层的不锈钢管，以确保气体在回到反应器时的温度仍为受控温度。紫外光源为10盏围绕在石英反应器周围的40 W汞灯（254 nm±8 nm；海宁市海仕照明电器厂）。通过配有自动进样系统和氢火焰检测器的气相色谱仪（GCFID，GC-2014）对反应器内的物质进行定量分析。傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet iS50）连接反应器可用于实时定性及定量研究。监控系统采集反应器内的温度和压力等数据，并控制磁驱循环泵、紫外灯、自动进样系统及气相色谱等组件的运行。

1.4 实验步骤及试剂

首先将反应系统恒温至指定温度，本文为272 K和298 K。在反应器内加入纯水使浓度为1.2×10-3mol/L。通过气路向反应器内加入约40 kPa高纯氦气（99.999%），开启磁驱循环泵，将一定量待测物质，参比物质加入石英反应器，使其浓度为（2～6）×10-6mol/L，再通入氦气至约90 kPa，然后利用气相色谱仪定时自动测试。测试采用TG-Bond Q毛细管柱（长＝30 m，内径＝0.53 mm），进样口温度＝200℃，柱温＝100℃，检测器温度＝250℃。在确认体系内气体混匀后，以2.5～5 mL/min的速度通入臭氧/氧气混和气体，同时打开紫外灯开始反应。在反应物消耗80%左右时停止反应，反应时间约1 h。

每隔5 min由真空泵将自动进样装置的六通阀抽至真空，再将反应体系内的物质吸取至六通阀内。重复一次该过程以确保上一次样品没有残留，而后六通阀打开使样品气进入气相色谱仪进行定量分析。在298 K时，分别向反应器内通入初始浓度约为4×10-3mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，利用 GC-FID 进行3 h的重复测试，GC测试的不确定度小于1%。考虑每次色谱测试反应体系内物质的损失量为0.3%。有如下关系［6］：

Dn是考虑每次色谱测试采样过程中体系内物质损失量的校正参数，数值为nln（0.997），n为开始反应后的色谱测试次数。

样品的红外光谱利用10 cm光程的气体池在室温进行测试的，分辨率为0.5 cm-1。

实验采用的 1，1-二氟乙烷（R152a），氟甲烷（CH3F）气体样品由蓝天环保有限公司提供，纯度均为99.9%。 甲烷（CH4，99.99%）。 臭氧/氧气（3%臭氧）混和气体通过臭氧发生器（JR-S-10）利用高纯氧气（99.999%）制备得到。

2 结果与讨论

2.1 反应速率常数的测试

通过在298 K对R152a进行相对反应速率的3次平行测试实验，并利用3次测试得到的ln（［Sample］0/［Sample］t）+Dn对 ln（［Reference］0/ ［Reference］t）+Dn作图，如图2所示。

图2中数据进行线性最小二乘法拟合得到直线的斜率ks/kr，参照物甲烷和氟甲烷与OH自由基反应的速率常数分别为kCH4（T）＝2.45×10-12×exp（-1 775/T）和kCH3F（T）＝2.2× 10-12× exp（ -1 400/T）［6］。 根据公式（7）可以求出 R152a 与OH自由基在298 K时反应的速率常数，见表1。

图2 298 K时R152a与OH自由基反应的消耗量与参比物质的消耗量的关系Fig.2 Loss of R152a against loss of reference compounds in the presence of OH radicals at 298 K

表1 R152a与OH自由基在298 K反应的ks/kr及ksTab.1 ks/krand ksfor reactions of OH with R152a at 298 K

2.2 副反应的影响

一种物质与OH自由基反应的速率常数测试体系中有可能存在的副反应有光分解，暗反应，反应器壁面的非均相反应，以及与O（1D）的反应，为此进行如下实验以确认这些副反应的影响。

在298 K时，分别进行以下实验：1）分别通入初始浓度为4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，混合均匀后，打开10盏紫外灯辐照3 h，测试浓度减少值；2）在298 K时，通入0.2 mL纯水，分别通入初始浓度为4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，混合均匀后，保持1 h，测试浓度减少值；在298 K时，分别通入初始浓度为4×10-5mol/L的 R152a及 CH4，CH3F，通入臭氧/氧气混和气体，混合均匀后保持1 h，测试浓度减少值。3）在298 K时，通入初始浓度为4×10-5mol/L的 R152a，CH4及 CH3F，混合均匀后，保持1 h，测试浓度减少值。发现以上实验中各物质的浓度减少值均远低于GC-FID的测试不确定度（＜1%）。

因此反应物的光分解，反应物与水、臭氧等的暗反应，壁反应不会对本实验有显著性影响。由于水的浓度远大于反应物浓度，文献［12］报道了在这一类反应体系反应物与O（1D）的反应对测试无显著影响，因此可以忽略不计反应物与O（1D）的反应。

反应物与OH自由基反应的速率常数的不确定度主要包括线性拟合，GC测试，参比物质与OH自由基反应的速率常数等3方面的不确定度。其中参比物质CH4和 CH3F的反应速率常数的误差均为10%，是实验结果不确定度的最主要来源。

2.3 测定数值与文献值的比较

美国宇航局（NASA）喷气推进实验室（JPL）在2015年发布的《用于大气研究的化学动力学和光化学数据》［6］中R152a与OH自由基在298 K时反应的速率常数的推荐值为（2.0 ±0.1）×104m3/（mol·s），与我们测定值一致。

2.4 红外吸收及辐射效率（RE）的测试

R152a的 FTIR吸收光谱见图 3。在 500～1 500 cm-1的波数范围内，IR吸收截面的积分值为4.2×106cm·mol。在卤代烃类物质 RE和 GWPs最新综述文献［11］报道该数据的范围（3.7～4.5）×106cm/mol内。

图3 R152a的红外光谱Fig.3 R152a infrared absorption spectrum

利用文献［14］提出的方法，基于升级后的高分辨率的 Oslo-Pinnock 曲线［13］，利用式（8）计算求出RE ＝ 9.6 × 10-13W/（m2·kg），在文献［9］中提及的（7.7 ～12）×10-13W/（m2·kg）的范围内。

式中：Si为红外谱带i的宽度，cm-1，本文取0.241 062 cm-1；σi为红外谱带i的红外吸收截面，为文献中给出的红外谱带i中单位波数单位横截面的辐射强迫。

2.5 大气寿命及GWP的计算

R152a 的大气寿命τ可以根据式（9）［15］求出为1.4 a，较文献［7］的1.5 a低约7%（小于本工作中反应速率常数ks的测试不确定度，故认为一致性良好）。

［OH］为 OH自由基的年全球平均浓度，为1.0 ×106cm-3［16］；ks（272 K）为 R152a 在272 K 时与OH自由基的反应速率常数，同样采用相对法测试得到其数值为1.37 ×104m3/（mol·s）。

文献［13］针对大气寿命对RE可能产生的影响提出式（10）所示的 S形校准因子f（τ）。

式中：常数 a，b，c，d 分别为 2.962，0.931 2，2.994，0.930 2；τ为大气寿命，a。 R152a 的f（τ）计算为0.80，得到 RE ＝7.7 ×10-13W/（m2·kg）。 考虑平流层温度校正后［13］，RE ＝7.7×10-13× 1.1 ＝8.5×10-13W/（m2·kg），与文献［7］中的数据一致。

样品的GWP可以通过式（11）进行计算［13］：

式中：AGWPi（H）和 AGWPCO2（H）为样品和 CO2在时间域值H的AGWP。根据式（11）可以求出AGWP。由一种物质的AGWP和CO2的AGWP可以由式（11）求出该物质相对于CO2的GWP。CO2的20、100、500 a的 AGWP 分别为 2.495×10-14、9.171×10-14、32.17 × 10-14（W·a）/（m2·kg）［5］。 计算得到GWP见表2。本文测试得到的GWP与文献值存在约6%的差异。考虑GWP计算过程中采用大气寿命和RE等数据的不确定度，6%的差异在测试误差范围内。

表2 R152a的实测GWP与文献值的比较Tab.2 Comparison of the measured value with the literature value of R152a

3 结论

本文通过自主搭建的大气化学微观反应测试平台，以氟甲烷和甲烷为参比物质，利用相对速率法测定了R152a与OH自由基进行反应的反应速率常数在298 K 时为（2.0 ±0.1）×103m3/（mol·s），同时测试了其高精度红外吸收光谱，数据均与文献值有良好的一致性，验证了该平台的可靠性。采用笔者的测试结果，根据现有计算模型可以得到大气寿命为1.4 a，辐射效率为：8.5 ×10-13W/（m2·kg），20、100、500 a的 GWP 分别为：474、129、37，与 IPCC-AR5 报告中的数据差异＜7%，说明本实验室具备了准确测试制冷剂GWP的能力，将对我国新型环境友好型制冷剂等替代品的研究开发提供支持。

本文受浙江省科技计划项目（2017F10036）资助。（The project was supported by Zhejiang Province Science and Technology Project（No.2017F10036）.）

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