丙烯齐聚反应催化剂研究进展

谭亚南，程牧曦，艾 珍，何 霖，王 科

（西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心四川 成都 610225）

据亚化咨询的 《中国煤/甲醇制烯烃季度报告》显示，2017年来，随CTO/MTO项目的密集推进，以及中天合创煤制烯烃项目全面投产，涉及新增烯烃产能约540万t/a，同时未来几年我国将新建多套千万吨级炼油装置，大多配套百万吨级乙烯裂解装置，会副产大量丙烯。乙烯、丙烯下游产品以聚烯烃为主，作为丙烯聚合工业核心的丙烯齐聚催化剂的研究也是国内外机构和高校研究开发的重点和热点[1-4]。本文重点对烯烃齐聚催化剂的制备方法和研究进展进行综述，并对该催化剂的发展前景进行展望。

从上世纪40年代开始，丙烯齐聚反应就已经开始用于高辛烷值汽油的生产过程[5-6]，大部分技术采用酸性催化剂，目前较成熟的丙烯齐聚催化剂主要包括三种[7-8]：固体磷酸类催化剂、固体酸类催化剂和均相催化剂。这些催化剂各有优缺点，其中UOP公司的固体磷酸类 (Solid Phosphoric Acid Catalysts,SPAC）催化剂[9]虽存在易泥化造成催化剂损耗和堵塞管道等问题，但其价格低廉、制备工艺相对成熟、催化活性高、汽油选择性高，因此目前SPAC催化剂应用前景最被看好。

1 固体磷酸类催化剂

固体磷酸类催化剂一般以硅藻土、硅酸铝或硅溶胶为载体，通过共混法或浸渍法负载一定量的磷酸后，高温煅烧得到具备一定酸量的固体磷酸催化剂。该类催化剂的反应机理为，丙烯原料首先在酸作用下裂解生成正碳离子，然后单分子再与碳正离子结合实现链增长，最后经质子转移完成链终止。

UOP公司[7-9]开发固体磷酸烯烃齐聚工艺是该类催化剂的代表性工艺，该工艺中，NaH2PO4处理后的烯烃原料经换热后进入装填催化剂的固定床反应器发生齐聚反应，反应产物再经闪蒸、脱低碳烷烃即得所需汽油产品，低碳烷烃经分离后再作为冷激料分段返回反应器（共5个床层）同时发生反应副产更多的汽油产品。UOP公司研究人员通过分步浸渍和分段煅烧等催化剂合成方法改进，大大地提高了催化剂强度，同时通过精确工艺水进料有效地抑制了催化剂泥化速度，最终使催化剂寿命达半年以上。因此，UOP开发的SPAC工艺也是目前应用最为广泛的烯烃齐聚工艺。

固体磷酸类催化剂的活性和寿命与磷酸含量、磷酸类型和工艺水含量密切相关。陈永福[10]等通过研究发现固体磷酸催化剂表面的游离磷酸浓度对催化剂活性具有重要影响，固体磷酸催化剂表面游离磷酸的浓度与P2O5/H2O比（PWR）和磷酸水解速度密切相关[11-12]，催化剂表面的磷酸依据聚合程度可分为正磷酸（H3PO4）、焦磷酸（H4P2O7）和多聚磷酸（H5P3O10），研究者通过NaOH溶液化学滴定法测定游离磷酸浓度并于催化剂活性作对比，发现最佳磷酸浓度为H0=-5.6～3.0（对应磷酸类型和质量分数为8%～15%H3PO4和 10%～20%H4P2O7），游离磷酸含量过高会堵塞催化剂造成催化剂比表面积显著下降，最终影响催化剂的活性，而游离磷酸含量过低则会造成催化剂表面活性位不足，最终造成催化剂活性下降。

固体磷酸催化剂表面游离磷酸的含量还与磷酸水解速度密切相关[13]，因此原料中水含量或工艺水含量决定这催化剂的水解速度进而影响催化剂的活性，水含量太少会造成游离磷酸含量较低从而降低催化剂活性，而过多的工艺水虽提升催化剂活性明显，但催化剂会发生泥化造成催化剂流失甚至堵塞催化剂管道。因此水含量必须根据反应条件进行相应变化，从而保持催化剂具有较高的催化活性和较长的寿命，而最佳工艺水含量为880～3000μg/g[11]。

同时，催化剂的制备方法中磷酸/载体比、共混（或浸渍）温度、煅烧温度是影响催化剂活性的重要影响因素。Coetzee等[14]发现催化剂抗压强度是影响催化剂设计和应用的重要因素，而催化剂中正磷酸硅盐和焦磷酸硅盐的比值是决定该催化剂抗压强度的重要参数之一，研究者[15]通过对磷酸浓度、浸渍温度、煅烧温度和水量控制等制备工艺条件变化考察了正磷酸硅盐和焦磷酸硅盐的比值对催化剂活性的影响规律，当磷酸质量分数为115%、浸渍温度为220℃、焙烧温度为420℃和不添加水时，可将传统的磷酸商业化催化剂寿命延长30%。

上海石油化工研究院[16]开发了T-49固体磷酸催化剂，通过稳定相磷酸硼化合物的添加大大提高了催化剂的稳定性，并于1997年在兰州炼油化工总厂实现首套规模为15kt/a的丙烯示范装置的工业应用，反应条件：T=165～195℃、LHSV=0.8～3.0h-1。该装置运行结果显示，该催化剂具有低温活性好、壬烯选择性高和催化剂损耗低等优点。

浙江大学潘声云[17]等开发出高活性高机械强度的ZP系列固体磷酸催化剂，该催化剂抗泥化效果明显改善，研究者考察了反应温度、反应压力、停留时间、进料丙烯浓度对反应转化率和选择性的影响规律，升高温度和延长停留时间有利于提高丙烯转化率，十二烯选择性也相应增加，但壬烯选择性下降，而在最佳的反应条件下，丙烯转化率达76%，壬烯选择性约60%，十二烯选择性约30%。

2 固体酸类催化剂

固体酸催化剂在低碳烯烃聚合制备高附加值高碳烯烃产品中具有较佳活性，其中沸石分子筛因其环境友好性、可再生性和产品组成可调性等优点，是固体酸催化剂中应用最广泛的新型催化剂[18]。其中 Mobil公司开发的 MOGD （Mobil olefins to gasoline and distillate）工艺就是采用的硅铝比为79的HZSM-25中孔沸石分子筛为催化剂，并以Al2O3为助催化剂，本工艺采用固定床反应器，在T=190～310℃、p=4～10MPa、LHSV=0.15～1h-1的反应条件下，80%左右产品为柴油组分，加氢后十六烷值可达55[19]。

Popov等[20]考察了ZSM-5分子筛金属改性后催化剂在低碳烯烃齐聚反应中的规律，作者对催化剂的酸性位数量、改性金属种类与产物选择性、催化剂活性和稳定性之间联系进行了重点研究和分析，酸性位的预毒化有利于抑制催化剂积炭，并能获得较高的目标汽油产品组成，在Zn、Ga和La等改性金属筛选中发现Ga改性的ZSM-5分子筛催化剂具有最佳反应活性，而且还发现3倍的催化剂蒸汽回流时间可将目前汽油产品选择性提高7%左右。

纪华等[21-22]通过浸渍硝酸锆水溶液到自合成氢型ZSM-5分子筛，得到Zr/HZSM-5齐聚催化剂，并应用于丙烯齐聚反应，发现随Zr负载量增加丙烯转化率增加，当w(Zr)为0.7%时催化剂对产物选择性最佳，壬烯以上烯烃（C6=+）收率达60%以上，w(Zr)超过0.7%后C6=+烃转化率稍有下降，通过NH3-TPD表征发现w(Zr)为0.7%催化剂中强酸量最大，说明催化剂的中强酸对产物选择性具有重要影响。

刘坤等[23]首先用硝酸铵水溶液离子交换NaY分子筛制备得到氢型分子筛HY，然后采用浸渍法分别制备了NiSO4/HY和Ni(NO3)2/HY催化剂，并通过酸性滴定、CO-TPD和XRD等表征方法和活性评价结果对Ni盐种类、Ni盐含量和焙烧温度等催化剂制备条件进行了详细考察，并确认了最佳反应温度(60℃)和反应空速(1.5h-1)，NiSO4/HY 催化剂活性稍好于Ni(NO3)2/HY催化剂，在w(Ni)为9%～20%、550℃焙烧制得的NiSO4/HY催化剂活性最佳，在2.5MPa、60℃和空速1.5h-1的反应条件下，液体产品质量收率达95.8%，其中液体产物中二聚物选择性占60.3%，三聚物选择性占25%。

蔡天锡等[24-25]考察了不同载体（η-Al2O3、γ-Al2O3、A2O3-SiO2、SiO2、TiO2、La2O3和 Fe2O3） 上负载硫酸金属盐（NiSO4、FeSO4、Al2(SO4)3和(NH4)2SO4）后得到的催化剂于丙烯齐聚反应中的活性规律，发现NiSO4/γ-Al2O3催化剂活性最佳。作者通过NaOH中毒分析，发现酸强度为H0≤-3.0的酸中心为催化剂的主要酸中心，作者还通过ESR表征和CO中毒分析表征，推断丙烯将NiSO4/γ-Al2O3催化剂中Ni2+还原为Ni+，而后者为催化剂的有效活性中心之一。

3 均相催化剂

均相催化剂也是一类重要的丙烯齐聚催化剂，因均相催化剂的高效率、高稳定性、易分离和良好的传热、传质效果，使其成为新的研究热点和重点方向之一。典型代表是法国IFP公司的difasol烯烃齐聚工艺[26]，该工艺采用齐格勒型的Ni基络合催化剂，低碳烯烃转化率达80%以上，二聚物选择性可达95%，其已完成一定规模的工业化试验，催化剂稳定性好、可回收循环使用，但这类催化剂价格较固体酸或固体磷酸催化剂要昂贵，因此推广应用困难。

朱道亚等[27]以甲苯为溶剂合成了Ni(acac)2/Et2AlY均相催化剂，其中前者为主催化剂Ni(acac)2，后者Et2AlY为助催化剂，通过选择不同结构的Y（Y分别为 C2H5O-、CH3COO-、p-CH3C6H4O-和(n-C6H13)2N-），研究了有机铝化合物对催化丙烯齐聚的反应规律。作者发现当Y为C2H5O-活性最佳，因主催化剂对助催化剂有制约作用，HY酸性过强和过弱均会造成催化剂活性下降，还发现当n(Ni(acac)2)/n(Et2AlY)为1.5时对丙烯齐聚反应活性效果最佳，二聚物选择性约75%。

程佩双等[28]以有机镍络合物R2Ni（R一般为碳数为8的有机基团）和二氯乙基铝（C2H5AlCl2）作催化剂，研究均相催化丙烯齐聚制壬烯反应规律，对Al/Ni比、Ni含量、反应温度和反应时间进行了详细考察，在一定反应条件下，丙烯转化率可达90%，而齐聚产物中壬烯质量分数为30%～35%。

吕俊民等[29]以乙酸基丙酮配合物与三苯基麟、倍半氯乙基铝制备得到丙烯齐聚均相催化剂，该催化剂中三苯基麟、倍半氯乙基铝的含量对催化剂活性具有重要影响，作者还对十种稀土元素组成的乙酸基丙酮配合物进行了活性考察，发现镨和镝对应的乙酸基丙酮配合物活性最佳。

4 结论与展望

α-烯烃不仅是重要的共聚单体和精细化学品合成原料，而低碳烯烃齐聚是获得α-烯烃的主要途径[30]。丙烯齐聚催化剂作为丙烯齐聚技术的核心所在，研究者们还需对其进行不断改进和优化，根据液体燃料、洗涤剂原料、润滑油等不同产品需求去改进相应的工艺，特别是通过对催化剂的微观结构和宏观性能的设计和调整，以最终提高催化剂的活性、稳定性、寿命和抗泥化性能。