甲醇定向转化制二甲氧基甲烷催化剂研究进展

程金燮，王 科，胡志彪，林 荆，王熙庭，谢光全，陈 鹏

(西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225)

二甲氧基甲烷(DMM)又称甲缩醛，是一种绿色环保的燃料添加剂、溶剂和化工原料[1]。由于DMM具有含氧量高(质量分数42%)、无碳碳键、沸点低(42℃)、辛烷值高(126)等特点，作燃料或燃料添加剂用不仅有利于燃料汽雾化与充分燃烧和改善内燃机的抗爆震性能与热效率，而且能减少碳烟、VOCs、NOx等污染物排放[2,3]。DMM低毒、低沸点、溶解性优、水溶性好，被广泛用作汽车和皮革上光剂、电子设备清洁剂、橡胶行业、药品、化妆品、家庭用品、油漆、杀虫剂、油漆、油墨，作绿色清洁剂能代替氟利昂F113、F11与含氯溶剂[4]。DMM还被用于制取高浓度甲醛、多聚甲醛、聚甲氧基二甲醚与甲氧基醋酸甲酯，以及取代毒性较大的甲醇完成水蒸气重整制氢[5]。作为高附加值的甲醇下游绿色化学品，先进的DMM生产技术具有较高的应用价值。

生产DMM的传统工艺是甲醇与甲醛在树脂、固体酸、AlCl3、FeCl3、硫酸、盐酸等催化剂作用下缩合，该工艺流程长、原料消耗多、能耗大、废水多、设备腐蚀严重且催化剂不易与产物完全分离[6,7]。甲醇脱水制二甲醚、二甲醚氧化制DMM的两段工艺存在二甲醚转化率和DMM选择性低的问题，且工序长、设备投资大、能耗高[8,9]。许春梅等以多聚甲醛代替甲醛与甲醇在甲苯溶剂中反应，用硫酸催化其生成DMM，虽然催化反应精馏工艺提高了原料转化率，且废水减少，但成本明显上升，而且溶剂、液体酸对产品存在污染[10,11]。Zhang等[12]报道了碱修饰的离子液体BmimOH在150℃、3.0MPa下催化甲醇与CO2合成DMM的方法，虽然CO2得以资源化利用，但反应效率低，甲醇转化率仅2.4%，DMM选择性85%，工业化难度较大。单永奎等[13]公开了利用二溴甲烷、甲醇、氢氧化钾反应生成DMM的方法，虽然条件温和，二溴甲烷利用率高，但二溴甲烷有毒、污染环境，氢氧化钾溶解困难，且反应与分离效率均未公开。鉴于以上问题，采用氧化-缩合耦合工艺一步催化甲醇转化为DMM的新技术得到深入研究，该技术省去甲醇制甲醛工段，流程缩短，投资减少，解决了废水与设备腐蚀问题，但要求催化剂兼具适当的氧化还原性与酸性，若氧化性太弱，会使甲醇转化为甲醛的效率降低，若氧化性太强，易产生过度氧化产物HCOOH、COx与HCOOCH3，若酸性太强，甲醇会直接脱水成二甲醚，若酸性太弱，氧化产物甲醛不能完全与甲醇缩合，这些均会导致DMM收率下降[14-16]。因此，开发优异的双功能催化剂是关键技术环节，目前最有工业化前景的是钒催化剂。此外，其它金属催化剂和杂多酸催化剂也有报道[17-20]。

1 钒催化剂

钒催化剂氧化性能较优，被用于氧化法制硫酸、烃类与醇类氧化脱氢及SCR脱硝等反应[21]，甲醇一步法制DMM的中间反应之一即甲醇氧化生成甲醛，另外，V2O5兼具酸性与碱性，而另一中间反应甲醛与甲醇缩合生成甲缩醛需要酸中心，钒催化剂似乎同时具备氧化与缩合功能。

1.1 天大钒催化剂

天津大学Chen等[22,23]设计了双功能VOx/TS-1(w(Ti)=2.5%)催化剂，在 150℃、常压、4000h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1∶2.5∶7.5的条件下，w(VOx)=20%的VOx/PO43--TS-1催化剂表现较优，甲醇转化率与DMM选择性分别为 56.7%、72.7%，利用 TPSR、XPS、In situ IR研究DMM在该催化剂上产生的机理，发现甲醇先被吸附在催化剂VOx上产生CH3OH，再脱水成甲醛，VOx在此提供活性晶格氧，并通过外部供氧实现再生，氧化位不断消耗与补充的方式保证甲醇氧化反应的持续进行，生成的甲醛最后与CH3O-H在TS-1提供的酸性位上缩合生成DMM。Chen等[24]采用共沉淀法制备了系列介孔Al-P-V-O催化剂，将P与V引入γ-Al2O3形成具有大比表面的无定型材料，n(Al)∶n(V)∶n(P)决定金属氧化物的存在状态，且进一步影响催化剂的孔结构、氧化还原性和表面酸性，催化剂活性与其氧化还原性能直接相关，DMM选择性受强酸位的显著影响，氧化还原位与酸性位更好的耦合会提高DMM收率，而这可通过改变催化剂中n(Al)∶n(V)∶n(P)进行调控，在 110℃、常压、4000h-1、n(O2)∶n(N2)=1 ∶3的条件下，Al-10mol%P-20mol%V-O催化剂性能较优，甲醇转化率55.6%，DMM选择性81.5%。Wang等[25]采用溶胶-凝胶法(sol)、球磨法(mil)、共沉淀法(cop)、沉淀法 (imp)、机械混合法 (mix)制备了m(Al2O3)∶m(TiO2)=2 ∶1的 TiO2-Al2O3复合载体，再用浸渍法制备了w(V2O5)=15%的V2O5/TiO2-Al2O3催化剂，结果表明，在 120℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1 ∶2.5 ∶7.5、8000h-1的条件下，V2O5/TiO2-Al2O3(sol)具有最优的催化性能，甲醇转化率与DMM选择性分别为48.9%、89.9%，V2O5/TiO2-Al2O3(mil)也有较优的性能，甲醇转化率与DMM选择性分别为43.0%、90.7%，适宜的制备工艺促进VOx与TiO2-Al2O3相互作用的同时也保证了一定比例的氧化还原位与酸性位，而这种加强的相互作用改变了活性组分VOx的化学态，产生了更多的V4+物种，该物种能提供促进活性组分与载体间电子转移的氧空穴，进而提高催化剂的氧化还原性，提高甲醇转化率。另外，向Al2O3中引入TiO2弱化了Al-O-Al键，提供了更有利于DMM生成的弱酸中心。Meng等[26]采用浸渍法制备了V2O5/Al2O3、MoO3/Al2O3及系列n(V)∶n(Mo)不同的 V2O5-MoO3/Al2O3催化剂，在 120℃、常压、4000h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1 ∶3 ∶15 的条件下，w(V2O5)=14%、w(MoO3)=14%的 V2O5/MoO3/Al2O3催化剂性能最优，甲醇转化率54.2%，DMM选择性92.1%，这归因于V与Mo氧化物间的协同作用，该作用包括两方面：a、V-O-Mo键提供主要的氧化还原位，V-Mo复合氧化物通过晶格氧和金属离子之间的电子迁移实现了氧化-还原循环，提高了催化剂的氧化能力；b、MoO3的引入和部分被还原的V-Mo复合氧化物能产生更多的弱酸中心和B酸位，提高了DMM收率。V在该协同效应中作用更显著，但Mo对DMM选择性影响更大。

1.2 渤大钒催化剂

渤海大学钱建华等[27]先以溶剂热工艺制备Ce改性的TiO2，再以浸渍工艺制备V-Ce-Ti催化剂。XRD研究表明添加Ce有助于VOx的分散；UV-Vis DRS表征发现无V2O5形成，VOx主要以孤立与聚合态形式存在，Ce添加过多对VOx的分散性不利；H2-TPR研究表明VOx质量分数的升高导致其还原温度升高；XPS曲线说明Ce添加量的增加使V-O-Ti间作用力增强，不易被还原；NH3-TPD表征发现催化剂酸性与酸量随VOx负载量与Ce质量分数的增加而减少，当 w(V2O5)=10%、n(Ce)∶n(V)=1∶100时，催化剂在160℃、常压、n(O2)∶n(Ar)=1∶9的条件下，DMM选择性高达99.9%，甲醇转化率39.6%。董清华[28,29]等以硫酸为修饰剂对等体积浸渍法制备的V2O5/TiO2改性制得V-Ti-S-O催化剂，用XRD、UV-Vis DRS、H2-TPR、XPS、NH3-TPD 等对催化剂表征发现，硫酸对VOx的分散度和催化剂的还原性影响较小，而对催化剂的酸性影响较大。当V2O5与硫酸质量分数都为 10%时，在 150℃、常压、1200h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=2∶1∶9的条件下，DMM选择性与甲醇转化率分别达91.92%和70.52%。李君华等[30]用HCl对V2O5/TiO2改性得到V-Ti-Cl-O催化剂，研究表明，HCl修饰不影响V2O5的分散性、还原性与TiO2晶形，但能有效提高催化剂的酸性、活性与稳定性，w(HCl)=4%、w(V2O5)=10%的 HCl-V2O5/TiO2在 160℃、常压、n(O2)∶n(Ar)=1∶9的条件下，甲醇转化率77.60%，DMM选择性78.31%，在催化反应15h后，甲醇转化率仍达70.01%。

1.3 南大钒催化剂

南京大学Fu等[31]将V2O5/TiO2用Ti(SO4)2浸渍改性后，w(V2O5)=10%的V2O5/TiO2-Ti(SO4)2(SO42-含量0.5%)催化剂上甲醇转化率从40.7%增至60.0%，DMM选择性从10.9%增至88.6%，这归结为Ti(SO4)2增强了催化剂的酸性，促进了甲醛与甲醇缩合生成DMM的反应。沈俭一等[32,33]发明了一种用NH3·H2O与VOSO4、Ti(SO4)2和Si(OC2H5)4的混合溶液共沉淀制备V-Ti-Si-S-O催化剂的方法，引入SiO2弱化了催化剂的强酸性与氧化还原性，同时提高了在180℃以上反应的 DMM选择性，w(V2O5)=39.4%、w(TiO2)=52.8%、w(SiO2)=4.8% 、w(SO42-)=3.4%的 V2O5/TiO2/SiO2/SO42-催化剂表现出优异的合成DMM性能，在 210℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1 ∶3 ∶15、11400mL/(g·h)下，甲醇转化率66%，DMM选择性93.1%。共沉淀工艺影响因素多，且VOSO4的获取、Ti(SO4)2的溶解和Si(OC2H5)4的分散都是工业化过程中须解决的问题。Zhao等[34]分别采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、机械研磨法制备了VTiS催化剂，并利用吸附微量热法对其进行了研究，发现催化剂的表面酸性受制备方法、煅烧温度、硫含量、水洗次数的影响，溶胶-凝胶法和机械研磨法较共沉淀法制备的催化剂表现出更强的酸性，此外，当煅烧温度从300℃升至500℃时，催化剂表面积从402m2/g下降至57m2/g，硫质量分数从3.2%下降至0.2%，但酸性增强，最佳的煅烧温度在400℃左右。Cai等[35]用硫酸、磷酸、对苯二甲酸分别对w(V2O5)=20%的V2O5/TNT催化剂进行改性，发现硫酸改性的VTNT在130℃时DMM选择性从51%提高至92%，甲醇转化率从51%提高至58%，这可能是因为400℃的煅烧温度在保证钒氧物种氧化还原性的同时产生了较强的表面酸性。Liu等[36]以水热合成的高比表面TNT为载体负载V2O5，再经Ti(SO4)2改性制得催化剂，研究发现，当V2O5质量分数低于20%时，其高度分散于TNT表面，w(SO42-)=6%、w(V2O5)=20%的 SO42-/V2O5/TNT催化剂表面酸性与氧化还原性较强，在130℃时达到64%的甲醇转化率与90%的DMM选择性。

1.4 煤化所钒催化剂

中科院山西煤化所郭荷芹等[37]采用尿素燃烧、共沉淀、浸渍、机械混合等工艺分别制备V-Ti催化剂，研究表明，尿素燃烧法制备的催化剂具有最大的比表面积(119.98m2/g)、最好的钒分散性、最多的酸中心、较强的氧化还原性及最佳的催化性能，在甲醇转化率约30%时，该催化剂上DMM选择性最高达90.76%。进一步地，郭荷芹等[38]用该法制备了纳米级VTiS催化剂，其中S以SO42-形态存在，其引入不影响V的存在形式和催化剂的氧化还原性，但使催化剂的酸中心变多，并且降低MF产率的同时提高了DMM选择性，在120℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=1.0 ∶1.6 ∶14.1、5000mL/(g·h)的条件下，VTiS催化剂相比VTi催化剂，甲醇转化率从48.1%增加至50.96%，DMM选择性从61.45%升高至84.46%，在经历200h的稳定性试验过程中，甲醇转化率维持在50%左右，DMM选择性在 80%左右，SO42-含量、表面酸中心强度与数量几乎不变，这表明SO42-与VTi保持较强的相互作用，催化剂物化性能稳定。虽然尿素燃烧法工艺简单，产品性能较好，但存在制备过程较难控制与气体排放污染等问题。郭荷芹等[39]又采用溶胶-凝胶工艺制备了不同V担载量的V-Ce催化剂，研究发现，w(V2O5)=15%的V2O5/CeO2催化剂具有最优的结构与性能，其比表面积最大(121m2/g)，V氧物种呈单层分散，表面的酸性位最多，氧化还原性最强，并展示出最优的活性与选择性，在保持同样甲醇转化率的前提下，该催化剂上DMM选择性最高(89.8%)。Fan等[40]用一种改进的快速溶胶-凝胶法制备了VTiX催化剂 (X分别为Al、Si、Ce、Zr)，w(V2O5)=15.28%、w(TiO2)=39.79%、w(SiO2)=44.93%的V2O5-TiO2-SiO2催化剂展示出最佳的性能，在 140℃、常压、12000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=1.00∶1.44∶12.95的条件下，DMM选择性达99%，甲醇转化率51%，并且经历240h的长周期测试后，其活性与选择性均无明显下降，表明催化剂具有较优的稳定性，这可能与催化剂颗粒较大的粒径有关。武建兵等[41]先以共沉淀法制备Ti-Zr-O复合载体，再浸渍V制得V/Ti-Zr-O催化剂，结果表明，Zr助剂弱化了V-Ti作用力，增强了催化剂的表面酸性，改善了催化剂的氧化还原性，催化剂在150-160℃的温度表现出较好的性能，其适宜的V2O5质量分数在 5.0～10.0%，w(V2O5)=5.0%的 V2O5/TiO2-ZrO2催化剂在 160℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=2∶1∶4、2800h-1的条件下，甲醇转化率51.5%，DMM选择性93.3%。Lu等[42]用溶胶-凝胶沉淀法制备TiO2，再浸渍V，最后用硫酸改性得到不同组分的VTiS催化剂，研究表明，V含量是影响其分散性的关键因素，质量分数为15%的SO42-与相同含量的V2O5在催化合成DMM时能建立一种双功能循环机制，w(SO42-)=15%、w(V2O5)=15%的SO42-/V2O5/TiO2催化剂在 150℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)=3 ∶1、1200h-1的条件下，甲醇转化率49.0%，DMM选择性93.0%。

1.5 其它单位钒催化剂

吉林大学杜树婷等[43]以溶胶-凝胶法制备未经改性及P改性的TiO2，再担载质量分数12.86%的V2O5制得两种催化剂。 在 190℃、常压、6600h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1.2∶1.0∶0.5的条件下，二者甲醇转化率分别为28.8%、29.3%，DMM选择性分别为50.5%、73.1%，后者产物中无DME，MF含量低，选择性的差别可能是因为后者强酸位较前者弱，P的引入调变了催化剂的酸种类与强度。西北化工研究院李选志等[44]采用沉淀法制备TiO2，再浸渍V，最后用Ti(SO4)2对其进行改性即得SO42-/V2O5/TiO2催化剂，评价发现，在150℃时，催化剂性能最优，甲醇转化率48%，DMM选择性80%，从经济性考虑，适宜的反应条件为：反应温度135～150℃、空速5000～8000mL/(g·h)。俄科院西伯利亚分院勃列斯科夫催化研究所Kaichev等[45]制备了一种用质量分数10%的HNO3溶液处理的w(V2O5)=12.5%、w(TiO2)=87.5%的 V2O5/TiO2催化剂，在 100℃、常压、333mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1 ∶1 ∶23的条件下，甲醇转化率 45%，DMM选择性 80%，MF选择性 20%，FTIR表征发现吸附的甲醇分子、甲氧基、二氧亚甲基和甲酸盐物种，NAP XPS与XNAES表征显示反应涉及到V5+的可逆还原，证明晶格氧按经典的Mars-van Krevelen机理参与甲醇氧化反应。该团队还制备了分别由 SiO2、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2担载 V2O5的系列催化剂，研究表明，载体的性质决定钒氧物种的结构，而钒氧物种的结构决定催化剂上甲醇氧化的活性，钒氧物种在SiO2、γ-Al2O3上倾向于形成V2O5晶体，在ZrO2、TiO2上倾向于形成单层和聚合态形式的VOx，而在反应活性上，聚合态形式＞单层＞晶体，因此，用前两种载体制备的催化剂的活性优于后两者[46]。

钒催化剂在甲醇定向转化制DMM研究中表现出优异的活性、选择性与稳定性，报道的一批最优催化剂在甲醇转化率为50%～70%时，DMM选择性为85%～95%，尽管受工艺限制[47]，DMM生产效率在该条件下较醇醛缩合工艺略低[48-50]，但在甲醇一步转化制DMM领域，钒催化剂是研究的主流催化剂。

2 其它金属催化剂

除钒催化剂外，钌、铼、铁、钼、锑等金属催化剂也被用于甲醇定向转化制DMM的课题中，表现出一定的催化性能。

2.1 钌催化剂

陈文龙等[51]研究了RuO2/γ-Al2O3催化剂在甲醇氧化制DMM反应中的性能及影响因素，发现当Ru源为Ru(NO)(NO3)、用沉积-沉淀工艺制备且经500℃煅烧得到的催化剂表现出良好的活性与选择性，w(RuO2)=0.5%的 RuO2/γ-Al2O3催化剂在 120℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=3 ∶20 ∶77的条件下，甲醇转化率19.6%，DMM选择性72.3%，这和RuO2的结构与分散性有关，当Ru质量分数为0.3%时，RuO2以纳米棒状形式存在，随着Ru负载量增加，逐渐向不规则块状结构转变(Ru质量分数为1.0%时，不规则块状出现)。Yu等[52]以H2O2均相氧化沉淀法制备了RuO2·xH2O/CNT催化剂，表面羧基对CNTs的功能化对RuO2的高分散起到关键作用，RuO2的高度分散、表面的含氧物种与化合水使RuO2·xH2O/CNT催化剂在低温下对甲醇部分氧化反应表现出很好的活性，在 120℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)=7 ∶20 的条件下，w(RuO2)=9.5%的RuO2/CNTs催化剂上DMM选择性49%，甲酸甲酯选择性34%，甲醛选择性17%。虽然贵金属低温活性较好，但生产成本高，本领域中甲醇在钌催化剂上转化为DMM的初始温度较低，但催化效率也较低，活性与选择性均有待提升。

2.2 铼催化剂

Secordel等[53]利用原味拉曼研究了载体织构对催化剂结构与性能的影响，K01与F03载体被分别用来担载铼制备w(Re)=7%的Re/TiO2催化剂，这两种催化剂在惰气中煅烧和预处理可限制铼在高温下以Re2O7形式挥发，在预处理催化剂中部分铼是以Re2O5形式存在的，并且低聚物形态提升ReⅥ的重复氧化性能，催化剂Re/K01在240℃、常压、37500mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1 ∶4 ∶20 的条件下，甲醇转化率35.6%，DMM选择性81.2%。Secordel等[54]还以干法机械混合工艺制备了分别以TiO2(K01、F03)和 SiO2(A200)为载体的铼催化剂，由于HReO4的易挥发性，该工艺比使用HReO4的湿法工艺有优势，以该工艺制备的w(Re)=6.9%的Re/K01催化剂在 260℃、常压、26000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1∶4∶20的条件下，甲醇转化率44.3%，DMM选择性76.7%。Nikonova等[55]分别以均相Re4O4(OEt)12和非均相Ta4O2(OEt)14(ReO4)2为前体制备了ReOx/TiO2和Ta2O5/ReOx/TiO2催化剂，其中， w(Ta)=28.97%、w(Re)=9.75%的Ta-Re-TiO2催化剂在275℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1∶0.3∶1.2 的条件下，甲醇转化率23%，DMM选择性67%，FT-IR和XPS表征发现Re在该催化剂的前驱体高铼酸盐中主要以ReⅦ存在，而催化剂中还原态的铼氧物种起保持催化剂活性的作用，高化合态ReOx与酸性TaOx化合物的存在使反应朝生成DMM的方向进行。孙予罕等[56]公开了一种铼质量分数在0.43%～5.78%、采用浸渍法制备的ReOx-ZrO2(ZrO2以沉淀法制得)催化剂，在205℃、常压、空速 71200h-1、 n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=1∶9.9∶89.1的条件下，甲醇转化率20.5%，DMM选择性82.3%。李欢等[57]以CuO为载体制备Mn改性的Re催化剂，H2-TPR表征发现Mn的加入促进了铼的高度分散，NH3-TPD表征发现Mn引入后催化剂弱酸与中强酸量变多，总体酸性增强，这分别提升了催化剂氧化与缩合反应的性能。w(Re)=5%、w(Mn)=2%的 Re-Mn/Cu催化剂在 260℃、常压、空速 2200h-1、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=1 ∶4 ∶0.6的条件下，甲醇转化率37.45%，DMM选择性37.66%。在非临氧条件下，催化剂仍能短暂地发挥作用，但随着表面晶格氧的耗尽，反应生成DMM的效率也逐渐降低至零，这表明甲醇定向转化制DMM反应在催化剂表面的晶格氧上即可发生。铼催化剂是最先被报道的甲醇定向转化制DMM催化剂，但存在使用温度高、催化效率偏低、昂贵及铼易流失等问题。

2.3 铁钼催化剂

Thavornprasert等[58]采用共沉淀法制备了n(Fe)∶n(Mo)在 2.5～4.0 的复合氧化物催化剂，在 130～190℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=1 ∶0.325 ∶0.425、16000mL/(g·h)的条件下评价发现：FM04(n(Mo)∶n(Fe)=3.4)催化剂在155℃时，甲醇转化率46%，甲缩醛选择性85%，这可归结于催化剂良好的氧化还原性与酸性，XPS与原位EPR表征认为Fe中心提供氧化还原位，催化剂的酸性由阴离子空穴扮演的Lewis酸位提供，氧化还原性与酸性分别负责甲醇氧化反应与醇醛缩合反应，XPS表征还发现气体氧负责催化剂表面活性位的重复氧化再生，催化剂良好的催化性能取决于Fe、Mo间的协同作用。制甲醛催化剂用于制DMM，必须调整催化剂配方以保持催化剂在反应过程中氧化态 (如FeⅡ与FeⅢ)的平衡，进而保证DMM选择性。Gornay等[59]采用共沉淀法制备了FeMo催化剂，评价发现：DMM随原料气中甲醇分压的升高而升高，随空速的增大而先升高后降低，甲醇转化率随温度的升高而增大，DMM选择性随温度的升高而下降，在 250℃、常压、22000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=40∶8.8∶51.2的条件下，FeMo(n(Fe)∶n(Mo)=2∶1)催化剂初期甲醇转化率约35%，DMM选择性约56%，副产物主要为甲醛，维持反应条件不变，在经历约950min的测试后，甲醇转化率逐渐下降至30%并趋于稳定，DMM选择性上升至93%并趋于稳定。Gornay等[60]控制原料气为富甲醇气(体积分数40%)，以空气为稀释剂与氧化剂，在 280℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=40 ∶13 ∶47、22000mL/(g·h)的条件下，在传统的 FeMo 催化剂上甲醇转化率55.7%，DMM选择性89.7%。FeMo催化剂本用于甲醇氧化制甲醛，通过改变催化剂制备工艺，改善催化剂酸性，调整反应工艺条件，在甲醇定向转化制DMM反应中也表现良好。

2.4 钼催化剂

Zhao等[61]以共沉淀法制备了系列MTiS催化剂，M 为 Cr、Mn、Fe、Co 或 Mo，XRD 与拉曼光谱表征发现M分散于催化剂上，XPS表征发现M以氧化态形式存在，Ti与S以完全氧化态形式存在于所有样品中，主氧化物MxOy不仅提高了TiS样品的氧化还原性，而且改变了硫酸盐的还原过程。MoTiS表现出最好的催化活性，在150℃时，甲醇转化率16%，DMM选择性64%，不同催化剂上甲醇氧化产物的分布也证明了催化剂表面酸性与氧化还原性的同时存在。Royer等[62]采用共沉淀法制备了无定型的AR01复合金属氧化物催化剂Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox，AR01 用纯氧处理后，在 280℃、常压、22000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=7.5 ∶8.5 ∶84.0 的条件下，甲醇转化率68.3%，DMM选择性90.1%；在n(甲醇)∶n(O2)∶n(He)=5.0∶8.5∶86.5、其它条件不变时，经历28h的测试后发现，在反应开始4h内甲醇转化率下降不到5%，之后转化情况保持稳定，过程中DMM选择性维持90±2%。AR01可在较宽的反应温度与甲醇分压下操作，并不影响DMM选择性，适合实际的工业生产条件，据报道ARKEMA公司已就利用AR01生产DMM的方法申请了专利，并制备了工业规模的催化剂产品[63]。

2.5 锑催化剂

Golinska-Mazwa等[64]按添加和不添加P125模板剂制备了经Nb改性与不经Nb改性的四种SbVOx催化剂，测试发现，模板剂辅助合成法可制备出具有更高比表面、更大孔容与更小粒子尺寸的催化剂，经Nb改性的催化剂的DMM选择性有较大提升，制备催化剂的Sb源与V源是否经历混合再旋蒸对催化剂影响相对较小。在150℃、常压、n(甲醇)∶n(O2)∶n(N2)=22 ∶2 ∶1、80000mL/(g·h)的条件下，w(Sb)=44.3%、w(V)=18.0%、w(Nb)=6.8%的 Sb-VNb-O催化剂上甲醇转化率39%，DMM选择性36%。Nb在模板剂辅助合成法中作为电子助剂，与含亲核的VOx物种的形成有关，其添加会改善DMM的选择性。

3 杂多酸催化剂

杂多酸是一类能通过调变分子组成改变其酸强度与氧化还原能力的缩合含氧酸，由杂原子 (如Fe、P、Co、Si等)和多原子(如 Nb、W、Ta、V、Mo 等)按一定结构经氧原子配位桥联构成，因为兼具酸性与氧化还原性、绿色无污染及稳定性好等特点，被应用于甲醇定向转化制DMM的研究。

孙予罕等[65]公开了一种采用原位合成法、机械混合法、表面嫁接法和浸渍法制备的、由硅钼酸、磷钨酸、磷钼钒酸、硅钨酸、磷钨酸等杂多酸和硅基分子筛组成的、用于甲醇定向转化制DMM的催化剂。 w(磷钼酸)=10.81%的磷钼酸/SBA-15催化剂在180℃、常压、6000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=6.3∶9.4∶84.3的条件下，甲醇转化率23.73%，DMM选择性53.75%，二甲醚选择性20.01%，甲醛选择性10.09%。Guo等[66]研究发现H3PMo12O4在直接合成的催化剂(DS)上比在浸渍制备的催化剂(IM)上稳定，因为DS上H3PMo12O4与SBA-15具有更强的化学作用，但IM上H3PMo12O4的部分分解能为DMM的合成提供适宜的酸位。H3PMo12O4在SBA-15上的分解温度比堆积态的H3PMo12O4高，H3PMo12O4在SBA-15担载量的增加使催化剂表现得像堆积态的H3PMo12O4，造成更多的酸位与更低的DMM选择性。提高催化剂的热处理温度使得H3PMo12O4在热转变为β-MoO3的过程中B酸位减少，导致DMM与DME 选择性的下降。在 180℃、常压、4000mL/(g·h)、n(甲醇)∶n(O2)∶n(Ar)=6.0 ∶9.4 ∶84.6 的条件下，w(H3PMo12O4)=9.1%的H3PMo12O4/SBA-15上甲醇转化率17.79%，DMM选择性53.8%，甲醛选择性16.67%，二甲醚选择性14.73%，甲酸甲酯选择性12.77%，其它为碳氧化物。

虽然杂多酸应用于甲醇定向转化制DMM具有较好的理论支撑，但从文献报道来看，该催化剂活性与选择性欠佳，使用温度偏高，在使用时易分解造成催化剂活性与稳定性下降。

4 结语

虽然与传统的醇醛缩合工艺相比，甲醇定向转化制DMM具有工艺流程缩短、投资成本降低、催化剂易分离、废水减少、设备腐蚀减轻等诸多优势，但也存在生产效率略低的缺点，主要问题在于催化剂的开发。采用合适的制备工艺和配方研制出氧化还原性与酸性良好匹配的氧化-缩合双功能催化剂是解决这一问题的指导思想，改性的V-Ti催化剂表现出较优的双催化性能，具有较好的产业化前景。未来须结合工业生产条件加强对该催化剂的稳定性研究，继续提升其活性与选择性，开发适宜的催化反应工艺条件，包括温度、压力、空速及醇氧比，进一步提高该技术的经济性，使其尽快实现工业化应用。