石墨烯/碳纳米管复合导电剂对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响

高 坡，张彦林，颜 健

( 常州第六元素材料科技股份有限公司，江苏 常州 213100 )

为实现快速充放电和提高能量密度，需要有更好的导电剂来支持锂离子电池中的电子传导，因此，需要开发性能好、用量少的导电剂。目前，常用的导电剂是导电炭黑、石墨、碳纳米管(CNT)和中间相炭微球等。导电剂与正极材料之间进行“点-点”、“点-线”或“点-面”的连接，构成电子的传输路径。为了达到快速且充分的电子传导效果，降低电池内阻，导电剂的添加量一般要在2%以上[1]。

石墨烯用作导电剂，在相关文献中已有报道[2]。用作导电剂的石墨烯多采用气相生长法(CVD)制备，成本高、产率低，限制了大范围的应用。

本文作者使用已经大量生产的氧化还原方法制备的石墨烯为原料，用球磨分散法制备石墨烯和CNT复合导电剂。并将制备的复合导电剂与炭黑、CNT分别加入三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)中，进行性能测试，探索不同导电剂对三元正极材料性能的影响。

1 实验

1.1 材料的制备

将石墨烯(GN)导电浆料(常州产，SE4101型，固含量4.5%，石墨烯采用改进的Hummers氧化还原法制备)与CNT浆料(镇江产，电池级，固含量4%)按质量比2∶3(以实际石墨烯和CNT的含量计算)混合(混合物总质量为7 g)，在ND7-L球磨机(南京产)上以40 Hz的转速球磨(10个中号球)分散3 h。将得到的复合导电剂记为GN+CNT。

1.2 电池的装配

将三元正极材料NCM(湖南产，电池级)、粘接剂聚偏氟乙烯(Arkema公司，HSV900)和导电剂(以实际固体质量计算)按质量比96∶3∶1混合，以N-甲基吡咯烷酮(广州产，电池级)为溶剂，制备正极浆料。导电剂共4种：GN、GN+CNT、导电炭黑SP(Timcal公司)和CNT。将制备的正极浆料均匀涂覆在22 μm厚的铝箔(深圳产，99.9%)上，在80 ℃下鼓风烘干30 min后，转移至真空烘箱中，在120 ℃下真空(真空度-0.01 MPa)烘干4 h。

将所得正极片辊压(压实密度为3.5 g/cm3)、冲片，制成直径为15.8mm的圆片，活性物质的负载量为50～70 g/m2。

以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1∶1∶1，苏州产，电池级)为电解液，金属锂片(天津产，AR)为对电极，Celgard 2500膜(美国产)为隔膜，在充满氩气的手套箱内装配CR2032型扣式电池，静置12 h后，进行测试。

1.3 结构分析及电化学性能测试

用SMART APEX II DUO型X射线衍射仪(美国产)分析NCM的物相结构，CuKα，管压40 kV、管流70 mA，波长为0.115 418 nm，扫描速度为4 (°)/min，步长为0.02 °。用Nova NanoSEM450型场发射扫描电镜(美国产)对材料和正极片进行形貌观察。用inVia Reflex型激光拉曼光谱仪(英国产)对材料进行拉曼光谱分析。

用CHI660E电化学工作站(上海产)对半电池进行循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV测试的电压为2.5～4.5 V，扫描速率为0.1 mV/s，每只电池循环3次；EIS测试的频率为10-2～105Hz，交流幅值为±5 mV。

用CT-3008W高精度电池性能测试系统(深圳产)对扣式电池进行充放电性能测试。按1C=278 mA/g计算充放电电流，电压为2.80～4.25 V，测试温度为25 ℃。

循环测试：所有电池以0.1C循环3次后，以0.2C循环100次，电压为2.80～4.25 V。

倍率性能测试：电压为2.80～4.25 V，以0.1C循环5次后，以0.2C充电、不同倍率(0.5C、1.0C、3.0C、5.0C和10.0C)放电，循环5次，然后进行容量恢复实验，即以0.1C循环5次。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌分析

图1为正极材料NCM的XRD图。

图1 NCM的XRD图

从图1可知，NCM属于R-3m空间群的α-NaFeO2六方晶型结构，衍射峰窄且尖锐，说明材料结晶度很高。根据XRD的峰强度计算，(003)峰的强度I(003)与(104)峰强度I(104)之比I(003)/I(104)为1.83，I(003)/I(104)越大(>1.2)，说明NCM的阳离子混排程度越小，结构越完善[3]。此外，(006)与(102)、(108)与(110)两对峰的分裂明显，说明材料的层状结构良好[4]。

图2为SP、CNT、GN和GN+CNT的拉曼光谱。

图2 SP、CNT、GN和GN+CNT的拉曼光谱

图2中，1 580 cm-1处为石墨化结构G峰，是碳SP2结构的特征峰；1 330 cm-1处为D峰，是碳SP3结构的特征峰，可体现石墨烯的缺陷程度。2 700 cm-1处的2D峰，是由二级共振拉曼散射造成的，通常与石墨烯的层数有关[6]。D峰强度ID与G峰强度IG之比，体现了碳材料表面碳层排列的有序程度[5]，具体数值见表1。

表1 SP、CNT、GN和GN+CNT的ID/IG

从表1可知，石墨烯的ID/IG为1.26，比SP的0.89和CNT的0.92要高，说明石墨烯的结构缺陷比SP和CNT多。

图3是含有不同导电剂的NCM正极片的SEM图。

图3 含有不同导电剂的NCM正极片的SEM图

Fig.3 SEM photographs of NCM electrodes containing different conductive agents

图3中，块状颗粒为NCM正极材料。从图3可知，颗粒状的SP主要填充在NCM的二次颗粒之间，对NCM表面的覆盖较差，未形成颗粒间的连接；一维的CNT在NCM表面有良好的覆盖，但对颗粒间的连接没有片状的石墨好；单独的石墨烯可在NCM的二次颗粒之间形成搭接，但对NCM的颗粒表面覆盖较少；GN+CNT复合导电剂由CNT覆盖在NCM颗粒表面，石墨烯弯曲搭接在NCM颗粒间，表面包覆的同时，增加了颗粒间的片状连接，形成良好的导电结构。

2.2 电性能分析

不同导电剂的半电池的EIS见图4。

图4 不同导电剂的半电池的EIS

Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of cells with different conductive agents

图4中，样品的电化学阻抗曲线主要由半圆和一条斜线组成，圆弧半径越小，电荷转移阻抗越小，斜线斜率越小，则扩散越容易[6]。使用SP、CNT、GN和GN+CNT的半电池，EIS拐点分别为609 Ω、301 Ω、1743 Ω和139 Ω。说明在1%的添加量下，使用GN+CNT半电池的电荷转移阻抗最小，扩散也最容易。点-线-面(GN+CNT)立体导电网络可降低电池内阻，而石墨烯由于在此添加量下未能在NCM颗粒间形成良好的导电网络，造成电池内阻很大。

使用不同导电剂的NCM电池的0.1C首次放电曲线和循环性能见图5。

图5 0.1 C时不同导电剂电池的放电曲线和循环性能

Fig.5 Discharge curves and cycle performance of batteries adding different conductive agents at 0.1C

从图5可知，使用SP、CNT、GN和GN+CNT的半电池，首次放电比容量分别为145 mAh/g、157 mAh/g、136 mAh/g和164 mAh/g。使用4种导电剂的半电池放电曲线相似，GN的放电平台期最短，相平衡时间最短，说明GN在1%的添加量下未能使NCM建立有效的化学平衡状态；而GN+CNT的电池放电平台期最长，说明GN+CNT在NCM中构建的导电网络最好，可使电子和离子快速地传输，增加了相平衡时间，使Li+更充分地脱出。含有石墨烯的GN和GN+CNT样品电池，前3次循环容量都有所上升，主要是因为石墨烯表面缺陷较多，可供Li+嵌脱的空间更多。SP、CNT和GN+CNT半电池第100次循环的放电比容量分别为126 mAh/g、140 mAh/g和144 mAh/g。由此可见，GN+CNT的电池性能较GN、SP和CNT要好，说明在NCM体系中，GN+CNT与NCM构建的点-线-面的导电网络能形成更好的电子和离子传输通道，降低电池电阻，使NCM发挥更好的性能。SP和CNT在1%添加量时与NCM颗粒形成的点-点和点-线导电网络，不能充分发挥NCM的性能。

使用不同导电剂的电池的倍率性能见图6。

图6 使用不同导电剂的电池的倍率性能

Fig.6 Rate capability of batteries using different conductive agents

从图6可知，使用SP、CNT和GN+CNT的半电池在10.0C大电流下的比容量分别为70 mAh/g、104 mAh/g和128 mAh/g，使用GN+CNT时的放电比容量比使用SP和CNT时高58 mAh/g和24 mAh/g。CNT具有中空结构，可作为电解液的存储库，存储的电解液有利于Li+在电极中的运输；此外，CNT在材料表面可形成网状结构，将NCM包裹住，使结构更加稳定。存在的缺陷可使石墨烯与电解液有更好的相容性，且石墨烯具有比其他碳材料更高的电导率[7]，可提高复合电极的倍率性能。容量恢复实验显示，使用GN+CNT的半电池在经过不同倍率大电流放电后，可恢复到首次低倍率下的放电效果。

使用不同导电剂的电池的CV曲线见图7。

图7 使用不同导电剂的电池的CV曲线

CV曲线中氧化还原峰位电压差通常显示的是Li+和电子在固相中的跃迁动力学[8]。从图7可知，GN半电池的前3次循环一致性最差，且氧化还原峰电压差最大，说明GN在NCM中未能形成良好的导电网络，使电池内阻偏大，Li+嵌脱的阻力变大。GN+CNT电池在首次形成导电通路后，氧化还原峰的电压差很小，氧化还原的可逆性和循环性都很好，说明GN+CNT在NCM体系电池中形成的导电结构，可让Li+较顺利地嵌脱，降低能量壁垒，使电池的能量充分释放。GN半电池的首次循环后极化增大，说明电池相界面之间形成的固体电解质相界面(SEI)膜质量不好，可能与石墨烯自身结构缺陷有关。使用SP、CNT、GN和GN+CNT的半电池，首次充放电效率分别为85.3%、82.2%、81.3%和82.4%，GN半电池首次充放电效率最低。在首次循环中形成SEI膜，也会形成Li+的传输通道，在此过程中，导电剂由于自身的孔洞和缺陷会吸附一部分Li+，导致半电池的首次效率降低。

3 结论

本文作者采用已商业化、大量生产的石墨烯导电浆料和CNT导电浆料制备了石墨烯/CNT导电浆料，与传统导电剂CNT导电浆料和炭黑在三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的体系中进行性能对比，发现：在1%的低添加量下，石墨烯/CNT材料在三元材料表面可以形成点-线-面的良好导电网络结构。0.1C首次放电比容量可达到164 mAh/g，10.0C的大倍率放电比容量为128 mAh/g。

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