面膜中微量元素的ICP-MS定量方法及其吸收率研究

肖义坡，罗明标，方小伟

(东华理工大学 分析测试研究中心，江西 南昌 330013)

面膜是一种清洁、护理、营养面部皮肤的美容护肤品，具有补水保湿、美白、抗衰老和平衡油脂等保养面部皮肤的功能[1]。面膜在短时间内可隔离空气及污染物，提升面部皮肤的表面温度，促进汗腺分泌，加速新陈代谢，帮助排除面部油脂及代谢物，从而利于面膜中的功效成分渗入，达到嫩肤、亮肤、美白等效果[2]。微量元素是指体系(矿物岩石等)中含量小于0.1%的元素[3-4]，面膜中含有Al、Sn、Fe、Zn等微量元素成分[5]。

目前，国内外对面膜的研究主要包含面膜的配方及其制备工艺、配方技术与使用效果、面膜功能性原料与针对性使用效果等方面[6-8]。曹光群[9]对可剥离型热硬膜粉、可剥离型冷硬膜粉、无纺布面膜等8种面膜的配方和制备工艺做了详细介绍；舒子斌等[10]以胶原蛋白为功能物质制备胶原蛋白保湿面膜，对比了加入保湿剂前后的保湿性能，得出制备胶原蛋白保湿面膜的最佳配方；王雪梅等[11]通过对黏度、带液率和水分损失的探讨，筛选出最佳面膜液基质配方，并通过添加VC乙基醚、烟酰胺等活性成分，制备出美白面膜，该美白面膜对酪氨酸酶的抑制率为63.4%，其中VC乙基醚、烟酰胺在0.5 h 时的总渗透率分别为18.6%和30.0%。

目前关于面膜中微量元素分析的相关报道较少。本文以5种市售面膜产品为研究对象，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，对面膜中的微量元素进行定性与定量分析，进而研究敷面膜时间与微量元素吸收量的关系，为面膜中微量元素的研究提供实验依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Element 2电感耦合等离子体质谱(美国赛默飞公司)；EH45c电加热板(美国LabTech公司)；甲醇、硝酸、盐酸、双氧水均为分析纯(天津化学试剂厂)。Fe、Cu、Zn、Co、Se、Cr、As、Cd、Hg、Li、Pb、Sn标准储备液，质量浓度均为1 000 mg/L，均来自国家标准物质网。面膜样品为美白面膜，由市场上购得。所用超纯水由Milli-Q 纯水机制备。

1.2 实验方法与仪器参数

1.2.1样品消解称取完整的面膜样品于聚四氟乙烯(PTFE) 烧杯中，进行面膜样品ICP-MS 分析前处理消解过程。选择HNO3-H2O2、HNO3-HCl、HNO3-HF、HNO3-HClO44种组合进行样品消解，确定最佳的酸体系。将加入适量消解液的样品置于电热板上加热消解，加热温度85 ℃，持续加热，保持溶液不沸腾，直至样品蒸发至1 mL 左右。在烧杯口盖上表面皿以减少过多的蒸发，并保持轻微持续回流30 min。待样品冷却后，用去离子水冲洗烧杯至少3次，并将冲洗液倒入容量瓶中，确保消解液转移至50 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀保存，待仪器分析，同时做试样空白。

1.2.2标准工作曲线的绘制取Fe、Cu、Zn、Co、Se、Cr、As、Cd、Hg、Al、Pb、Sn 12种标准储备液用3%硝酸稀释成10 mg/L 混合标准溶液，再经多次稀释，配制不同浓度的系列标准溶液，待用。

1.2.3仪器工作条件开机点火预热30 min后，用1 mg/L调谐溶液对仪器性能进行调谐，使电感耦合等离子体质谱仪处于最佳工作条件。仪器工作参数见表1。

表1 仪器工作参数Table 1 Operating parameters of instrument

2 结果与讨论

2.1 面膜酸消解条件优化

消解过程最常用的酸包括HNO3、HCl、HF、HClO4、H2SO4、H3PO4等[12-14]。HNO3被认为是ICP-MS分析最理想的酸介质，能氧化侵蚀金属和有机物质，在起始反应后，可加入过氧化氢使消解彻底[15]；HCl可用于溶解弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐等)、无机氧化物(Fe2O3)和铝，一般与其他酸联用进行消解[16]；浓硫酸是有效溶剂，可完全破坏几乎所有的有机物，进行快速脱水炭化[17]；热的浓HClO4是强氧化剂，含有大量脂肪和油类的样品应先用其他酸将化合物完全分解后再用高氯酸处理，否则硝酸和高氯酸的混合酸中未被分解的脂肪和油类会在硝酸蒸发期间发生爆炸反应[18]；HF适用于彻底消解含硅样品，与硝酸联用可氧化钛、钨、铌、锆、硅酸盐、Ni-Cr合金、硅酸盐矿物等物质[19]。

经过条件优化实验，最终选择HNO3-HCl和HNO3-H2O2的酸体系进行面膜的消解。消解条件为先分别加3 mL HCl 和1 mL HNO3于5个面膜样品中，置于电热板上进行消解，待溶液蒸发至剩1 mL时，再加入2 mL HNO3和2 mL H2O2继续消解，样品消解完全且溶液澄清后用蒸馏水定容至50 mL容量瓶中。

2.2 面膜中微量元素的定量分析

2.2.1线性范围与检出限按照“1.2.2”方法，以微量元素的质量浓度(x，μg/L)为横坐标，相应的信号强度(y)为纵坐标，绘制面膜中微量元素的标准曲线，在优化的实验条件下，平行测定空白溶液11次，以其结果的3倍标准偏差所对应的浓度值作为检出限，结果见表2。结果表明，各元素在所对应的线性范围内具有较好的线性关系，相关系数均大于0.999 0，检出限为0.03～1.15 μg/L。

表2 各元素的线性关系与检出限Table 2 Linear relationship and limit of detection for each element

2.2.2样品的测定值对“2.1”中面膜样品的消解液进行ICP-MS分析，将各元素的信号响应强度代入标准曲线中计算浓度，结合面膜样品的称取质量和定容体积，将消解液的浓度换算成面膜样品的微量元素含量，计算结果见表3。

表3 实际样品的测定结果Table 3 Determination results of actual samples

*not detected

由表3可知：5种面膜中均检出的微量元素含量由高到低依次为Al、Sn、Fe、Zn和Hg，含量为0.027～5.209 mg/kg；部分检出的元素包括Co、Cu、As、Se和Pb，含量为0.027～0.570 mg/kg；5种面膜中均未检出Cr和Cd。

其中，元素Al的检出含量最高，均≥4.443 mg/kg，Al的自然毒性很弱，且不易被人体吸收，在身体中无特殊作用[20]；Sn的含量其次，在2.597～4.072 mg/kg之间，Sn是人体必需的微量元素之一，其在人体的胸腺中能够产生抗肿瘤的锡化合物，抑制癌细胞的生成，还可促进蛋白质和核酸的合成[21]；Fe的含量在2.797～3.811 mg/kg之间，Fe元素具有造血和促进生长功能，使用含有适量铁元素的面膜，可使人的脸部皮肤红润有光泽[22]；Zn的含量在 1.061～3.358 mg/kg之间，Zn元素在人体生长发育过程中起着重要作用，使用含有适量锌元素的面膜，可增强人体免疫力，促进面部皮肤对维生素A的吸收[23]。

5种面膜样品均检出了Hg，含量为0.027～1.031 mg/kg，在1、2、3号面膜样品中检出Pb，且含量在0.169～0.570 mg/kg之间。《化妆品卫生安全规范2015版》中规定化妆品中有害物质Hg和Pb 的含量不得超过1 mg/kg和10 mg/kg，因此样品4的汞元素含量超标。铅、汞[24-25]能阻止黑色素形成，长期使用铅、汞含量超标的面膜，会发生重金属中毒现象，使脸部皮肤自由基异常增生，细胞结构改变，导致皮肤易失水、迅速变干变薄[26]。

2.3 皮肤对面膜中微量元素的吸收

研究了人体皮肤对5号面膜中含量较高的5种微量元素的吸收情况。首先将面膜敷在脸上，5 min后取下，然后按相同操作，分别取敷10、15、20 min后的面膜。因为微量元素沸点高、常温下极难挥发，因此针对水分挥发带来的影响，将吸收后的面膜按吸收前的质量计算，结合ICP-MS检测出的质量浓度(μg/L)，计算面膜吸收后微量元素的含量(μg/kg)，进而建立微量元素含量与敷面膜时间的关系曲线，结果见图1。

图1 微量元素含量与敷面膜时间的关系曲线Fig.1 The relationship between trace element content and mask time

由图1可知，在20 min内，5种元素含量随敷面膜时间的增加均呈下降趋势，说明面部皮肤对面膜中的5种元素均有吸收。以微量元素含量的减少量与初始含量的比值为吸收率，得出吸收率由高到低排序为Se、Zn、Fe、Sn、Al。这说明人体面部皮肤对Se、Zn和Fe的吸收率较高，对Sn、Al的吸收率较低。

3 结 论

本研究通过建立面膜中微量元素的ICP-MS定量方法，以及微量元素含量与敷面膜时间的关系曲线，得出几种面膜中的微量元素含量，并探究了人体面部皮肤对面膜中微量元素的吸收情况，为面膜中微量元素的研究提供了实验数据，对于面膜的功效探究和安全保障具有积极的意义。

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