污泥-水稻秸秆复合活性炭的制备工艺与结构表征

蔡金玲，李德良，李二平 ，胡 晴，陈浩云

（1. 中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 412006；2. 湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004；3. 中南林业科技大学环境科学与工程学院，湖南 长沙 412006）

近年来，我国 “泥水分离”“重水轻泥”的总体局面得到了一定的改观；但是中小城镇污水处理设施建设落后，相对应的经济适用型处理工艺较为滞后，所以大量的市政污泥未得到安全有效地处置［1-2］。中小城镇市政污泥的主要成分是生物有机质，具有制备活性炭的客观基础［3］。但是，污泥具有含碳量较低、灰分较高等特点，制备的污泥活性炭品质较差［4］。因此，一般选择加入含碳量高的增碳剂以克服这个问题。许多学者对增碳剂的选择进行了大量的研究。其中，增碳剂又以农林废弃物碳氮含量高、纤维素（半纤维素）高的物质研究最多，如椰壳、玉米芯等［5-6］。Ying He 等［7］利用污泥与玉米秸秆热解活化制备了污泥-玉米秸秆活性炭，结果表明玉米秸秆的掺入对比表面积有明显的的提高（从92 mg/g提高到902 mg/g），但是制备的活性炭以中大孔为主。谷麟等［8］用剩余污泥和芦苇秸秆为基料，选用不同活化剂活化制备活性炭。研究表明，KOH活化制备的污泥-秸秆活性炭吸附碘值为 661.7 mg/g，但活性炭得率较低。

水稻秸秆具有含碳量高、灰分低等特点，是一种良好的增碳剂［9］，我国是水稻种植大国，目前水稻秸秆的处理方式主要是露天焚烧和丢弃堆肥，综合利用率不足15%，将水稻秸秆制备活性炭是实现其资源化的一种方式。陈在明等［10］以水稻秸秆为原料，采用限氧裂解法研制秸秆生物炭并对Pb（II）进行吸附，其吸附量为76.30 mg/g；孙康等［11］以水稻杆为原料，探究制备活性炭的最佳工艺，结果表明：在浸渍比为3∶1、活化温度450℃和活化时间60 min的条件下，制得的活性炭比表面积为967.72 m2/g。目前，采用中小城镇市政污泥与水稻秸秆共同制备复合活性炭的报道比较少，陈成光等［12］选用农沟底泥和水稻秸秆制备了生物碳球，发现水稻秸秆的掺入利于增加生物碳球通透性和亲水性；另外，制备过程中水稻秸秆的作用及各参数之间的关系还有待进一步研究。

因此，本研究选用中小城镇市政污泥与水稻秸秆共同制备高复合活性炭，制备并研究了过程中各参数对活性炭性能的影响。此研究不仅可实现市政污泥资源化，也可一定程度解决秸秆焚烧所带来的环境问题，为处理中小城镇固体废弃物提供了一条思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

市政污泥取自湖南省岳阳市湘阴某城镇污水厂，取回后过孔径0.150 mm筛。水稻秸秆取自湖南省农业科学院，取回后放在阴凉通风处自然干燥，晾干破碎后过孔径0.150 mm筛。

参照《煤的工业分析方法》（GB/T212-2008）对水稻秸秆和污泥进行工业分析。水稻秸秆：水分8.66%，挥发分13.33%，固定碳 74.7%，灰分11.96% 。污泥：水分9.58%，挥发分2.16%，固定碳39.21%，灰分58.18%。可见，水稻秸秆的挥发分和固定碳含量都远远高于污泥。所用试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

将市政污泥和水稻秸秆按照设计的原料比、液固比、活化时间和活化温度，浸渍脱水后将原料转移于坩埚中，置于高温管式电炉中进行污泥-秸秆复合活性炭的制备，样品自然冷却后用10%的HCl和煮沸的去离子水清洗至pH为7，干燥磨碎后即得污泥-秸秆复合活性炭成品。

1.3 测试项目及方法

污泥-秸秆复合活性炭的碘吸附值（IN）按《木质活性炭实验方法碘吸附值的测定》（GB/T12496.8-1999）中有关规定进行测量。

用全自动比表面积和孔隙度分析仪（Quantachrome Instruments，美国）对比表面积和孔体积进行分析；EDS（ZEISS EVO MA10，15 Kv，德国）进行元素分析；傅里叶红外光谱仪（IRAffinity-1，KBrmSHIMADZU）进行官能团分析。

1.4 RSM试验

以中小城镇市政污泥和水稻秸秆为原料，采用响应曲面法中的中心复合设计（Central Composite Design）优化制备污泥-秸秆复合活性炭的条件。首先开展了初步探索的实验，结果表明：原料比、液固比、活化温度和活化时间对制备工艺有较大影响。同时根据相关研究结果确定了对污泥-秸秆复合活性炭有影响的4个因子：原料质量比X1（m水稻秸秆：m污泥，共10 g，g）、液固比X2（ZnCl2：原料，活化剂与原料体积，mL/g）、活化温度X3（℃）和活化时间X4（h）。中心复合设计各因素及水平设置如表1所示。

表1 中心复合设计各因素及水平设置

采用Design-Expert和Origin软件进行数据分析。

2 结果与分析

2.1 RSM和模型拟合

实验设计和碘吸附值测定结果见表2。从表2可以看出，根据软件设计的实验条件，污泥-秸秆复合活性炭的碘吸附值范围为298～798 mg/g。模型和因素的统计意义是用方差分析（ANOVA）F值对95%的置信度进行评估［13］。根据实验结果，得到回归模型。D为响应值，X1、X2、X3、X4为编码值。根据响应编码值获得模型D：

式中，X1为原料质量比，X2为液固比，X3为活化温度，X4为活化时间，加号表示因素与响应值正相关，负号表示因素与响应值负相关。

表2 实验设计点和结果

图1 污泥-秸秆复合活性炭测量碘吸附值与预测碘吸附值

实际测量碘吸附值与预测碘吸附值如图1所示。从图1拟合结果可以看出，实测值与预测值的点基本上分布在拟合直线的两旁，有些点甚至落在拟合直线上，说明预测值与实测值很接近，符合线性规则；图1中R2和R2adj的值分别为0.990和0.980，进一步说明选用的模型可以较为准确地预测实验结果［14］。

由拟合实验响应的二次回归模方差分析（ANOVA，表3）可知，二次回归平均值与二次残差平均值比率F为37.04，Prob ＞F0.000，说明模型极显著（模型中P值小于0.05说明模拟结果可靠）。另外，回归模型表明预测值与实际值的相关系数为0.990，说明模型可以解释99%的数值变化，可信度较高。

根据方差分析结果，质量比、液固比、活化温度对碘吸附值有极显著影响。图2是各个因素的响应面图。从图2A和图2B可以看出液固比对响应值的影响，在研究范围内，碘吸附值随固液比的增大先增大后减小。液固比为1.5时，氯化锌通过脱水、缩合等作用，可以提高碳骨架的稳定性，提高含碳量；但是当液固比大于1.5时，氯化锌过量容易对活性炭产生强烈的刻蚀作用，可能会堵塞活性炭的孔道，破坏其发达的孔隙结构，使污泥-秸秆复合活性炭的吸附性能下降［15］。从图2A和图2C可知碘吸附值随质量比的增大而减小。质量比为1∶2时，原料中水稻秸秆比例较高，此时碘吸附值比较大。这主要是水稻秸秆自身挥发分含量较高、灰分含量较少的特点有利于污泥-秸秆复合活性炭吸附性能的提高。从图2B和图2C可以看出，碘吸附值随活化温度的升高先略微升高后明显下降。一方面，由于秸秆中含有比较高的挥发分，随着温度的升高，孔隙结构逐渐形成［16］；另一方面，随着温度的升高，秸秆中纤维素、木质素中的碳元素沉积在污泥碳骨架上，形成比较发达的孔隙结构。但温度超过470℃时，氯化锌挥发严重，有效活化剂量大大减少，并且高温下孔结构容易坍塌。

图2 碘吸附值D的响应面三维图形

2.2 条件优化和验证

由回归模型预测结果可知，活化温度为470℃、质量比为1∶2、活化时间为1 h、液固比为1.5时，污泥-秸秆复合活性炭的最大响应碘吸附值为833 mg/g。为了验证RSM所得实验的可靠性，按照上述实验条件，对所求得的最优活化条件进行验证，单独将污泥、水稻秸秆在最优条件下制备活性炭。结果显示，污泥-水稻秸秆复合活性炭的碘吸附值为816 mg/g，与预测值的相对误差为2.2%（小于5%），说明模型可以很好地预测所制备的污泥-秸秆复合活性炭碘吸附值，采用RSM方法优化污泥-秸秆活性炭的实验研究是可行的。污泥、水稻秸秆在最优条件下制备的活性炭碘吸附值分别为345、470 mg/g，与污泥-秸秆复合活性炭碘吸附值有比较大的差别，这可能是水稻秸秆含碳量高，有利于提高复合活性炭的孔隙率，在活化过程中容易形成孔结构［17］。这与实验结果一致，说明污泥中掺杂水稻秸秆可有效地提高活性炭的吸附性能。

2.3 化学和结构表征

2.3.1 元素含量分析 从表4可以看出，污泥与污泥活性炭和污泥-秸秆活性炭相比，O、S含量大大减少，这主要是热解过程原料中有机质中O、S以CO2、SO2等气体的形式释放出去［18］；相比污泥原料、污泥活性炭，污泥-秸秆复合活性炭中含碳量为77.78%，说明水稻秸秆有效地提高了复合活性炭中的含碳量；另外，污泥-秸秆复合活性炭中Mg、Na、K、Ca含量大大减少，主要是酸洗过程中形成了可溶性盐［19］。

表4 污泥、污泥活性炭和污泥-秸秆活性炭EDS元素质量分析（%）

2.3.2 表面孔径分析 由表5可知，在最佳条件下制备的污泥-秸秆复合活性炭相较于污泥和污泥活性炭，比表面积增大、微孔比表面积增大、碘吸附值增大。这主要是因为固定碳是形成孔隙结构的基础［20］，而水稻秸秆中固定碳含量高，经热解活化后活性炭中的含碳量会明显升高；碘吸附值的大小与微孔结构发达程度有关，而表5中的数据也证实了这一点。图3是基于Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 理论作出的污泥-秸秆复合活性炭的中孔孔径分布图。由图3可知，该活性炭孔径主要为微孔和中孔，微孔率为97%，有较好的吸附性能。

表5 污泥、污泥活性炭和污泥-秸秆活性炭样品孔结构参数

图3 基于Barrett-Joyner-Halenda （BJH） 理论的污泥-秸秆活性炭孔径分布

2.3.3 红外光谱分析 从图4A可以看出两个样品之间的差别，差别主要是因为原料经过活化与热解后结构发生变化。污泥中3 400 cm-1附近处峰为O-H（醇或酚）的伸缩振动峰，1580 cm-1处为C=C骨架振动峰，1 090 cm-1处为C-O伸缩振动峰，796 cm-1处的峰与物料中Si成分有关［21］。污泥原料经过热解活化过程后官能团明显减少，这可能是因为热解活化过程中化学键的断裂。由图4B可知，3 400 cm-1处为醇或酚的O-H伸缩峰，1 580 cm-1附近处峰为烯烃（C=C）峰，1 090 cm-1处为C-O峰，690 cm-1处为O-H面外弯曲峰。2 910 cm-1处峰消失是因为污泥热解过程中脱水所致，C=C的消失是HCl水洗过程中水解反应所致。因此，污泥经掺杂水稻秸秆经活化、炭化结合成O-H、C=C和C-O等官能团，可能存在酚或醚等官能团。污泥原料的吸收峰强度比较大、峰种类比较多，而污泥活性炭和污泥-秸秆活性炭的吸收峰较少且峰强度有所减弱，说明污泥原料经高温活化后有大量的有机质逸出，所以官能团有所减少。

图4 FT-IR图谱

3 结论与讨论

活性炭因能吸附染料、重金属、杀虫剂等多种污染物而受到广泛研究。由于煤炭资源的枯竭，很多研究采用可再生原料如污泥、农林废弃物来制备活性炭。目前国内采用污泥和水稻秸秆制备活性炭的研究报道还比较少，多集中在污泥和甘蔗、小麦秸秆、玉米芯、谷壳等方面的研究。卢雪丽等［22］研究发现，以污泥和谷壳制备的吸附剂对染料有较好的吸附能力，主要为物理吸附；郭斌等［23］研究表明采用城市污泥掺杂小麦秸秆制备活性炭，浸渍比、活化时间、活化温度对碘吸附值有较大影响，这与本试验结论一致。本试验结果表明，采用响应曲面法设计实验分析数据可知，活化温度、活化时间、液固比和原料比对碘吸附值有一定的影响，最优考察因素条件值为：活化温度470℃、质量比1∶2、活化时间1 h和液固比1.5，该条件下制备的污泥-秸秆复合活性炭碘吸附值为833 mg/g，接近活性炭国家一级标准碘吸附值；比表面积为669.29 m2/g。经红外分析，添加水稻秸秆活化热解后的污泥-秸秆复合活性炭主要为C=C、C-O和O-H等官能团。本研究首次将水稻秸秆掺入污泥中制备复合活性炭，其碘吸附值较高，性能优异，有一定的应用前景。下一步工作可以进一步研究重金属污染秸秆的特性，采用重金属污染秸秆与污泥共同制备复合活性炭。

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